管式重氮化制备2,5‑二氯苯酚的方法及专用装置与流程

本发明涉及一种管式重氮化制备2,5-二氯苯酚的方法及专用装置。

背景技术：

2,5-二氯苯酚是合成麦草畏(3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)的原料，其合成方法通常是以2,5-二氯苯胺为起始原料，经重氮化反应生成重氮盐，再经高温水解得到。重氮化反应为间歇釜式的操作方式，这种方法存在许多缺陷：重氮盐不稳定，受热易分解，因此，重氮化反应必须严格控制反应温度(一般为0℃左右)；重氮化反应为强放热反应，反应过程中必须严格控制亚硝酸钠的滴加速度；传统重氮化为间歇生产方式，重氮盐在反应器内停留时间长，增加偶合、分解等副反应发生几率；传统重氮化为低温反应，铵盐多呈固体析出状态，此时为固液反应体系，其传质效果较差，亚硝酸钠溶液滴入铵盐混合物中无法迅速达到分子尺度的混合均匀，增加副反应，且容易引起安全事故。在高温水解过程中容易产生大量焦油状废渣，增加了后处理难度和环保压力。

目前已报道的重氮盐水解制备2,5-二氯苯酚的方法有：(1)以亚硝酸钠水溶液为重氮化剂对2,5-二氯苯胺硫酸盐进行重氮化，部分重氮化的反应物经管道加入预先装有底酸并升温的水解釜中进行水解(化工生产与技术，2010，17(2)：16-17)，水解过程采用水汽蒸馏带出产物，部分重氮化操作难控制，不利于放大；(2)以亚硝酸钠固体为重氮化剂对溶于98％硫酸的2,5-二氯苯胺硫酸盐进行重氮化，所得重氮液滴加入预先装有底酸并升温的水解釜中进行水解(CN1830943)，此方法浓硫酸难以回收利用并且用量较大；(3)以亚硝酸钠溶液为重氮化剂对2,5-二氯苯胺硫酸盐在管道内进行重氮化，所得重氮液进入另一管道中高温水解(合成化学，2014，22(1)：88～90)，收率仅为85.8％，此方法水解过程中焦油多，容易堵塞管道，难以连续生产。

技术实现要素：

为了克服现有重氮盐水解制备2,5-二氯苯酚的方法存在的上述缺陷，本发明提供一种管式重氮化制备2,5-二氯苯酚的方法及专用装置。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

管式重氮化制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于：所述的方法为：

(1)、将原料2,5-二氯苯胺与H₂SO₄的混合液以及重氮化试剂分别储存于第一配料釜和第二配料釜中，并且分别通过与第一配料釜相连的第一计量泵输送装置、与第二配料釜相连的第二计量泵输送装置连续输送到混合器中混合，随即进入管式反应器进行重氮化反应，所述的2,5-二氯苯胺、所述的H₂SO₄中的硫酸以及所述的重氮化试剂在重氮化反应中的摩尔流量之比为1：2.5～15：0.95～1.3；所述的2,5-二氯苯胺与有机溶剂的比例为1：1～20kg/L；

(2)所述的步骤(1)得到的混合反应液进入管式反应器进行重氮化反应，反应温度为10～150℃，反应停留时间为1～60s，得到重氮化反应液；

(3)所述的步骤(2)得到的重氮化反应液通过管式反应器的出口进入装有硫酸和有机溶剂并预先升温至回流的水解釜中进行水解反应，反应过程中通过分水器分水，水解反应完全后继续回流1～2h，反应完成后，收集有机相，碱洗至中性，蒸馏回收溶剂，即得到2,5-二氯苯酚粗品。

所述的与2,5-二氯苯胺混合的硫酸的质量浓度为30％～98％。

所述的重氮化试剂为亚硝酸钠或亚硝酰硫酸。

所述的重氮化试剂的质量浓度为6％～50％。

所述的步骤(1)得到的混合反应液进入管式反应器进行重氮化反应，反应温度为30～80℃。

所述的水解釜内的硫酸的浓度为30％～70％。

所述的有机溶剂为芳烃或烷烃或醚或醇中的一种或多种组合；如甲苯、二甲苯、环己烷、甲基叔丁基醚、异戊醇中的一种或多种组合。

用于碱洗收集的有机相的碱为无机弱碱。

所述的无机弱碱可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；反应完成后得到的稀硫酸滤除析出的无机盐后补加浓硫酸至初始酸浓度，即可回收套用。

一种如上述所述的管式重氮化制备2,5-二氯苯酚方法的专用装置，其特征在于：所述的专用装置包括依次通过管道连接的混合器、管式反应器、水解釜，所述的混合器分别与输入2,5-二氯苯胺与H₂SO₄的混合液的第一配料釜、输入重氮化试剂的第二配料釜连接，所述的第一配料釜与混合器之间通过第一底阀依次连接第一安全阀、第一计量泵、第一流量计，所述的第二配料釜与混合器之间通过第二底阀依次连接第二安全阀、第二计量泵、第二流量计；所述的第一计量泵与第一流量计以及所述的第二计量泵与第二流量计分别形成反馈回路。所述的水解釜入口与管式反应器的出口连通；所述的水解釜上安装有分水器；所述的第一配料釜与管式反应器之间以及所述的第二配料釜与管式反应器之间的管路上分别设置有第一脉动阻尼器和第二脉动阻尼器。

所述的管式反应器是单管管式反应器或多管管式反应器并联组成；所述的管式反应器的反应管道形状为直管或弯折管道，弯折管道的弯折角度≥45°。

所述的混合器为两管路，其中一个管路中部嵌入另一管路，另一管路的开口朝物料流动方向设置，并且开口前部分具有缩径结构；另一管路与装有重氮化试剂的管路连接。

所述的管式反应器管长为1～30m，管道直径为1～30mm。

本发明所述的制备方法，其中，物料由计量泵输送至混合器中时可以通过控制流速来达到反应所需的投料比。

所述在管式反应器内进行重氮化反应之前，通常预先通过夹套加热并保持在10～150℃的反应温度，优选所述在管式反应器内进行重氮化反应的温度为30～80℃。

本发明的有益效果体现在：

1、所述重氮化反应为连续化过程，反应物料经混合器快速混合后进入管式反应器，通过严格控制原料2,5-二氯苯胺、H₂SO₄、重氮化剂的进料比例，实现了管道内每一个截面的反应物料比例保持恒定，反应器内轴向无返混，克服了现有技术存在的局部浓度不均匀等问题；提高了换热效率，降低了能耗，减小了重氮化反应的在线体积提高了安全性；

2、在水解过程中，通过引入溶剂，原位萃取产物，使之与重氮盐分离，避免副反应的发生，减少了焦油的产生；有机溶剂的加入使得生成的2,5-二氯苯酚迅速被有机相提取从而抑制其与未反应的重氮盐发成副反应形成焦油状废渣。

3、本发明所述的2,5-二氯苯酚制备方法操作方便，后处理简单，产品收率好、纯度高，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明2,5-二氯苯酚制备方法的流程图；

图中，1-第一配料釜，2-第二配料釜，3-第一底阀，4-第二底阀，5-第一计量泵，6-第二计量泵，7-第一安全阀，8-第二安全阀，9-第一脉动阻尼器，10-第二脉动阻尼器，11-第一流量计，12-第二流量计，13-混合器，14-管式反应器，15-夹套，16-水解釜，17-分水器。

图2是本发明混合器的结构简图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

本发明的

管式重氮化制备2,5-二氯苯酚方法的专用装置，所述的专用装置包括依次通过管道连接的混合器13、管式反应器14、水解釜16，所述的混合器13分别与输入2,5-二氯苯胺与H₂SO₄的混合液的第一配料釜1、输入重氮化试剂的第二配料釜2连接，所述的第一配料釜1与混合器13之间通过第一底阀3依次连接第一安全阀7、第一计量泵5、第一流量计11，所述的第二配料釜2与混合器13之间通过第二底阀4依次连接第二安全阀8、第二计量泵6、第二流量计12；所述的第一计量泵5与第一流量计11以及所述的第二计量泵6与第二流量计12分别形成反馈回路。所述的水解釜16入口与管式反应器14的出口连通；所述的水解釜16上安装有分水器17；所述的第一配料釜1与管式反应器14之间以及所述的第二配料釜2与管式反应器14之间的管路上分别设置有第一脉动阻尼器9和第二脉动阻尼器10。所述的管式反应器14的外部套设有夹套15。

所述的管式反应器14是单管管式反应器或多管管式反应器并联组成；所述的管式反应器14的反应管道形状为直管或弯折管道，弯折管道的弯折角度≥45°。

所述的混合器13为两管路，其中一个管路中部嵌入另一管路，另一管路的开口朝物料流动方向设置，并且开口前部分具有缩径结构；另一管路与装有重氮化试剂的管路连接。

以下实施例的反应装置结构如上，不同的是管式反应器14管长为1～30m，管道直径为1～30mm具体见以下实施例。

实施例1

反应装置结构如图1，管式反应器管长10m，管道直径为1mm。

操作步骤如下：

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(759g，11mol)、水1139g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

甲苯(32400g，352mol)；

利用夹套15将管式反应器14预热并保温在80℃，将2,5-二氯苯胺硫酸水溶液、亚硝酸钠水溶液分别在第一配料釜1、第二配料釜2中制备，并分别通过第一计量泵5、第二计量泵6连续输入混合器15中，控制流速使间硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔流量比为1：1.1，在混合器13内混合后进入管式反应器14，在管式反应器14内于80℃进行重氮化反应，经过1s的停留时间后直接进入水解釜16中，在水解釜中搅拌回流1h后静置分液，弃去水相，碳酸钠洗甲苯相取后蒸去甲苯得到2,5-二氯苯酚1771g，粗品收率105％，含量66％。

实施例2

反应装置结构如图1，管式反应器管长30m，管道直径为4mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(690g，10mol)、水2760g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1201g；

甲苯(16200g，176mol)；在管式反应器14内于30℃进行重氮化反应，停留时间为60s；在水解釜16内回流2h；

其他操作方式与实施例1相同，最终得到2,5-二氯苯酚1651g，粗品收率101％，含量81％。

实施例3

反应装置结构如图1，管式反应器管长20m，管道直径为8mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、10008g，其中含H₂SO₄ 100mol)、水9608g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(656g，9.5mol)、水3717g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(1001g，其中含H₂SO₄ 10mol)、水961g；

甲苯(12960g，141mol)；在管式反应器14内于40℃进行重氮化反应，停留时间为30s；在水解釜16内回流2h；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1607g，粗品收率99％，含量73％。

实施例4

反应装置结构如图1，管式反应器管长6m，管道直径为30mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、(15010g，其中含H₂SO₄ 150mol)、水34030g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(897g，13mol)、水14053g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

甲苯(19440g，211mol)；

在管式反应器14内于40℃进行重氮化反应，停留时间为45s；在水解釜16内回流1.2h；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1453g粗品收率89％，含量91％。

实施例5

反应装置结构如图1，管式反应器管长4m，管道直径为20mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1286g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(828g，12mol)、水水1932g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

异戊醇(1620g，18mol)；

在管式反应器14内于50℃进行重氮化反应，停留时间为20s；在水解釜16内回流1.5h；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1632g，粗品收率100％，含量76％。

实施例6

反应装置结构如图1，管式反应器管长16m，管道直径为10mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(10008g，其中含H₂SO₄ 100mol)、水6338g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(724g，10.5mol)，水1632g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

二甲苯(25920g，244.5mol)；

在管式反应器14内于60℃进行重氮化反应，停留时间为30s；在水解釜16内回流1.8h；有机相用碳酸钾除去残留硫酸；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1677g，粗品收率103％，含量96％。

实施例7

反应装置结构如图1，管式反应器：管长1m，管道直径为1mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(121010g，其中含H₂SO₄ 120mol)、水4804g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(759g，11mol)，水1771g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(4003g，其中含H₂SO₄ 40mol)、水1602g；

甲基叔丁基醚(6480g，73.6mol)；

在水解釜16内回流2h；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1656g，粗品收率102％，含量80％。

实施例8

反应装置结构如图1，管式反应器管长12m，管道直径为16mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水2002g；

配制亚硝酰硫酸水溶液：亚硝酰硫酸(1398g g，11mol)、水2097g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

甲苯(9720g，105.7mol)；

在管式反应器14内于30℃进行重氮化反应，停留时间为15s；；在水解釜16内回流2h；有机相用碳酸钾除去残留硫酸；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1620g，粗品收率99％，含量97％。

实施例9

反应装置结构如图1，管式反应器管长24m，管道直径为8mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(8006g，其中含H₂SO₄ 80mol)、水11609g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠862g，12.5mol)，水862g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水4503g；

异戊醇-甲苯(16200g，90.5mol)；

在管式反应器14内于35℃进行重氮化反应，停留时间为50s；在水解釜16内回流1.5h；有机相用碳酸氢钾除去残留硫酸；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1643g，粗品收率101％，含量81％。

实施例10

反应装置结构如图1，管式反应器：由两组管长10m，管道直径为10mm并联而成。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(8006g，其中含H₂SO₄ 80mol)、水3202g；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(759g，11mol)，水6831g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1286g；

甲基叔丁基醚(8100g，92mol)；

在管式反应器14内于60℃进行重氮化反应，停留时间为20s；在水解釜16内回流1.5h；有机相用碳酸氢钾除去残留硫酸；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1620g，粗品收率99％，含量88％。

实施例11

反应装置结构如图1，管式反应器管长16m，管道直径为12mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、50wt％的经过处理的废酸(19620g，其中含H₂SO₄ 100mol)；

配制亚硝酸钠水溶液：亚硝酸钠(724g，10.5mol)，水4368g；

配置水解釜中的硫酸：50wt％的经过处理的废酸(5886g，其中含H₂SO₄ 30mol)；

环己烷(16200g，192.8mol)；

在管式反应器14内于30℃进行重氮化反应，停留时间为40s；在水解釜16内回流2h；有机相用碳酸氢钾除去残留硫酸；

其他操作同实施例1，最终得到2,5-二氯苯酚1623g，粗品收率100％，含量93％。