本发明涉及一种聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子，以及该复合橡胶粒子的制备方法，特别涉及聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子在改性增粘建筑沥青材料，属于高分子合成及改性沥青领域。
背景技术：
现代公路和道路发生许多变化，要求提高路面抗流动性，即高温下抗车辙的能力；提高柔性和弹性，低温下抗开裂的能力；提高耐磨耗能力和延长使用寿命。现代建筑物普遍采用大跨度预应力屋面板，要求屋面防水材料适应大位移，更耐受严酷的高低温气候条件，耐久性更好，有自粘性，方便施工，减少维修工作量。使用环境发生的这些变化对石油沥青的性能提出了严峻的挑战。
目前，主要对石油沥青进行改性，使其适应以上苛刻的使用要求。已出现品种繁多的改性道路沥青、防水卷材，表现出一定的工程实用效果。改性沥青防水卷材和涂料主要用于高档建筑物的防水工程。改性沥青的品种和制备技术取决于改性剂的类型、加入量和基质沥青(即原料沥青)的组成和性质。由于改性剂品种繁多，形态各异，为了使其与石油沥青形成均匀的可供工程使用的材料，多年来评价了各种类型改性剂，并开发出相应的配方和制备方法。
例如在现有技术中通常用在70#或90#沥青中加入3-5％sbs对沥青进行改性，可以提高原有基质沥青的软化点和延度，以满足道路沥青的需要。如(“论聚合物改性沥青的发展方向”沈金安，《公路交通科技》，1998年第1期)中介绍道路改性沥青的分类、标准、选择原则，从其成本和性能出发，推荐在施工现场制造sbs改性沥青作为我国发展改性沥青的方向。如改性沥青可选用中国石油化工总公司巴陵石化公司对改性沥青用橡胶材料已商业化了的yh-791h、道改1#、道改2#等多个品牌的sbs弹性体。另外，(“无胎基自粘聚合物改性沥青防水卷材生产工艺研究”，苏醒，周升平，《中国建筑防水》，2012年第12期)中对sbs和psbr用于改性沥青，通过对成型方式、配方以及覆膜材料等的研究，提出了利于无胎基自粘聚合物改性沥青防水卷材平整度的生产工艺，分析了此类防水卷材生产过程中常见的问题，并提出了解决方案。近年来，sbs和psbr改性70#或90#沥青用于自粘型防水卷材已工业化了，但对低延度、高软化点的建筑石油沥青以及高腊质的沥青用于道改料和防水卷材业目前还未见报到。
传统的70#、90#沥青具有针入度、软化点适宜，延度高，腊含量小于3％等特点，广泛用于道路和防水卷材等行业。沥青蜡含量高会降低石油沥青的粘结性和塑性，同时对温度稳定性差，沥青中蜡的存在，在高温时会使沥青容易发软，导致沥青路面高温稳定性降低，出现车辙；同样，在低温时会使沥青变得脆硬，导致路面低温抗裂性降低，出现裂痕。此外，蜡会使沥青与石料的粘附性降低，在有水的条件下，会使路面石子产生剥落现象，造成路面破坏，更严重的是，含蜡沥青会使沥青路面的抗滑性降低，影响路面的行车安全，含蜡量高的沥青与含蜡量低的同标号沥青相比，含蜡量高的沥青软化点升高，延度降低，沥青混合料抗水损害能力变差，与基料粘附性变差，容易剥落，高温容易产生车辙。沥青中的石蜡是指沥青除去沥青质和胶质后，在油分中含有的、经冷冻能结晶析出的，熔点在25℃以上的混合组分，主要是高熔点的烃类混合物，正构烷烃及长烷基侧链的少环烃类为主。高温易软化，低温延展性降低，影响沥青与矿料粘结，水稳性差。低温下高含蜡量沥青的结晶结构网增加了沥青的刚性，表现出较高的弹性和粘性，随着蜡含量的增加，沥青的脆性也增大。蜡的存在会降低沥青对石料界面的粘附，影响沥青路面的摩阻性能，蜡的结晶网格会促使沥青向凝胶型胶体结构发展，但胶体系统不稳定而具有明显的触变性。由于石油来源地多变复杂，导致沥青中蜡分的含量差距较大，加之它对道路性能的影响非常敏感。在(“自粘聚合物改性沥青防水卷材中主要组分对剥离强度的影响”，周升平，苏醒，《中国建筑防水》，2010年第24期)中描述了对于低延度、高软化点的10号建筑石油沥青以及高腊质的沥青都不宜用于道路和防水卷材。现有研究表明：即使使用现有的sbs、psbr与蜡质沥青在180-200℃的温度混合均匀，当混合料降至常温后，改性沥青仍体出易脆、针入度低、延度低等缺陷，特别是耐低温性差；另外使用现有的sbs、psbr橡胶增塑油与蜡质沥青混合制备自粘性防水卷材时，当卷材样品在室温存放几天后，橡胶油从复合料中析出，材料表面粘接力下降，甚至伤失粘接性能。上述两项改性沥青完全达不到道路改性沥青料和防水卷材的使用要求，所以加强对高软化点的建筑石油沥青以及高腊质沥青的改性，提宽其应用领域很有必要。
另外，(“国产sis热熔压敏胶的研制”，邸明伟，王勃，姜兴盛等，《中国胶粘剂》，2001年第2期)中介绍了以国产sis为主体原料，配合增粘树脂、增塑剂、软化剂、防老剂等研制出sis热熔压敏胶。讨论了各组分对性能的影响，并对它的粘接性能进行了测试，实验结果证明，国产sis性能良好，此文中所述的增粘树脂为萜烯树脂，软化剂为白油类，其应用方向为医用及纸箱包装用胶，没有涉足用于改性沥青行业。通常以sis、增粘树脂、增塑剂、软化剂为主材的配方对有机高分子材料及无机极性材料如石子、水泥砼材均有较好的粘合力。但使用聚苯乙烯-b-聚异戊二烯类聚合物、增粘树脂、软化剂用于改性10#沥青及高腊质、高软化点的沥青的应用还没见报到。
目前市售通用的sis为聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-苯乙烯三嵌段体为内聚力较高的热塑性弹性体，如sis-1105、sis-1106、sis-1209及d-1107等，其中，s/i＝(15～30)/(85～70),数均分子量为80000～240000。这类聚合物均属三嵌段共聚物。而二嵌段聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(si)还未见报到。
技术实现要素：
针对现有的sbs、psbr用于改性10#或高腊质沥青存在的缺陷，本发明的目的第一个目的是在于提供一种具有弹性、流动性好，且在50℃以下能长期保持粒状的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子。
本发明的第二个目的是在于提供一种简单、低成本制备聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子的方法；此方法工艺条件成熟，环保，原料来源广，满足工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子在高软化点、高腊质建筑沥青基材料中的应用，特别适用于改性自粘型或热熔性改性沥青防水卷材以及道路改性沥青，表现出较高延度、较高剥离强度、耐受严酷的高低温性及耐久性的特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子包括聚苯乙烯-b-聚异戊二烯和增粘树脂组分。
本发明的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯具有二嵌段结构，赋予了聚合物粘性流动较大，弹性流动较小，tg低，低温柔性和粘接性能好等特点。基于聚苯乙烯-b-聚异戊二烯在室温下具有一定的冷流性，即使造粒成型后在存放过程中也会粘联成团，所以通过在聚苯乙烯-b-聚异戊二烯橡胶中加入了高软化点的增粘树脂，提高了聚苯乙烯-聚异戊二烯橡胶的弹性流动，阻碍了聚苯乙烯-聚异戊二烯橡胶的自粘，使聚苯乙烯-聚异戊二烯橡胶和增粘树脂复合物经造粒后即使在50℃以下也能长期保持粒状，有利于后续的应用加工。
优选的方案，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯与增粘树脂的质量比为1：(0.5～1)。
较优选的方案，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯中聚苯乙烯嵌段与聚异戊二烯嵌段的质量比为(12～19):(81～88)。
优选的方案，所述聚苯乙烯嵌段的数均分子量为10000～13000。
优选的方案，所述聚异戊二烯嵌段的数均分子量为60000～90000。
优选的方案，所述聚异戊二烯共聚嵌段中1,4-结构质量百分比含量不小于85％。如果3,4-结构的异戊二烯单元含量高，si的玻璃化温度会升高，导致改性沥青材料的脆性温度上升，耐低温性能不佳。
较优选的方案，所述聚苯乙烯-b-聚异戊二烯的300％定伸应力为0.4～0.6mpa，熔融指数mfr＝10～16g/10min。
本发明采用的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯包括s嵌段和i嵌段，具有如下结构表达式：
s-i
式1
其中，s为聚苯乙烯嵌段，i为聚异戊二烯嵌段；
在聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(si弹性体)中引入适当分子量的s嵌段，利用s嵌段的分子间作用力强，有利于成型，以防弹性体冷流、自粘。但是s嵌段如果过长，橡胶的tg升高，耐低温性能差；苯乙烯嵌段过短，tg降低，但聚合物内聚力下降，不利于聚合物成型。而适宜的i嵌段赋予了弹性体材料具有优异的粘性、低温柔性和剥离强度。但是，在si分子中苯乙烯含量偏低、异戊二烯含量过高，所合成的聚合物冷流性大，不易于造粒成形。
优选的方案，增粘树脂为增粘性好、软化点在80～180℃的可溶性热塑性树脂。
较优选的方案，增粘树脂为萜烯树脂、聚酮树脂、松香甘油酯、松香改性酚醛树脂、2123型酚醛树脂、古马隆树脂中至少一种。
较优选的方案，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子大小为∮(2～4)×(4～6)mm。
本发明还提供了一种制备所述的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子的方法，该方法是在阴离子聚合体系中制备聚苯乙烯-b-聚异戊二烯溶胶，在所述溶胶中加入增粘树脂，溶解混合后，依次通过凝聚、脱除溶剂及造粒，即得。
优选的方案，增粘树脂在聚苯乙烯-b-聚异戊二烯胶液中加入的比例为聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(干胶)/增粘树脂＝1/(0.5～1)(质量份数)。
优选的方案，在含苯甲醚和环已烷的阴离子聚合体系中，先加入苯乙烯单体及烷基锂引发剂，进行一段聚合；一段聚合完成后，再加入异戊二烯单体，进行二段聚合，即得聚苯乙烯-b-聚异戊二烯胶液。
较优选的方案，一段聚合的反应条件：温度为50℃～60℃，聚合时间为20min～25min。
较优选的方案，二段聚合的反应条件：温度为60℃～90℃，聚合时间为20min～25min。
本发明还提供了所述的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子的应用，将聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子应用于改性自粘性改性沥青防水卷材、热熔性改性沥青防水卷材或道路改性料。
优选的方案，自粘性改性沥青防水卷材包括以下质量份组分：高腊质建筑沥青100份，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶4～8份，sbs4～8份，橡胶油20～30份，碳酸钙粉15～20份，滑石粉2～4份，抗氧剂10760.2～0.4份。
较优选的方案，sbs为市售yh-791和/或yh-792。
较优选的方案，橡胶油为环烷油、减三线油、渣油中的至少两种。
本发明的自粘性改性沥青防水卷材具有较好的综合性能：撕裂强度≥21n，剥离强度＞1.0n/mm；耐热性，在75℃下2h无位移，低温柔性，在-20℃下无裂纹。
本发明的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯复合增粘树脂用于制备以高腊质建筑沥青为基料的自粘性改性沥青防水卷材的方法如下：
先将定量高腊质建筑沥青基料投入反应釜中，加热至180～210℃，再依次加入聚苯乙烯-b-聚异戊二烯复合增粘树脂、sbs、橡胶油、无机粉料，在80～150r/min的搅拌下，搅拌90min，然后用pet无纺布作内衬涂刮改性沥青料及相关制样和检测。
优选的方案，道路改性料包括以下质量份组分：高腊质建筑沥青100份，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子3～5份，sbs2.5～3份，橡胶油8～15份，抗氧剂10760.2～0.4份。
较优选的方案，橡胶油为环烷油、减三线油、渣油中的至少一种。
相对现有技术，本发明的技术带来的有益效果：
(1)本发明的技术方案提供的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子中，采用的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯分子中苯乙烯含量相对较低，赋予了聚合物粘性流动较大，弹性流动较小，tg低，低温柔性和粘接性能好的特点。但是，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯粘性流动较大，室温下具有一定的冷流性，即使造粒成型后在存放过程中也会粘联成团。所以在本发明的技术方案中采用高软化点的增粘树脂与聚苯乙烯-b-聚异戊二烯进行复合改性，增粘树脂大大提高了聚苯乙烯-b-聚异戊二烯橡胶的弹性流动，阻碍了聚苯乙烯-b-聚异戊二烯橡胶的自粘，两者通过复合造粒，得到的复合橡胶粒子即使在50℃以下也能长期保持粒状，有利于后续的加工应用。
(2)本发明的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯/增粘树脂复合橡胶粒子的制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺及装备来生产，原料来源广，满足工业生产要求；特别是通过在聚苯乙烯-b-聚异戊二烯胶液体系中直接添加增粘树脂，再凝聚、造粒，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯与增粘树脂完美结合，造粒后粒料在室温下不冷流、不粘连，在橡胶油的作用下体现出良好的自粘性能。
(3)本发明的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯橡胶/增粘树脂复合橡胶粒子特别适用于改性高软化点、高腊质建筑沥青材料，如用于自粘性改性沥青防水卷材和道路改性沥青等的增粘剂，且改性后的高腊质建筑沥青具有耐低温、延度高、初粘性能好及持粘时间长、剥离强度高，同时保持了的原有高腊质建筑沥青的耐热性。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容进行说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例的限制。
下列实施例中：
采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的数均分子量。
采用hdlr-iv型沥青高温软化点测定仪测定改性沥青的软化点。
采用lt-3000环形初粘性测试仪测定改性沥青的粘接性能。
采用bld-200s型电子剥离试验机测定改性沥的剥离强度。
采用cmt4104型万能拉力机测定聚合物的拉伸性能。
实施例1
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500ml，然后加入0.08ml苯甲醚，用热水浴将聚合釜中的溶剂升温至50～60℃后，将50g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/l的正丁基锂8.5ml入聚合釜中，反应20～25min后；再加入366g异戊二烯，在50～90℃下反应25min后；测得聚合物(s-i)数均分子量mn＝98700，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝12700，聚合物中异戊二烯段1,4-加成物含量85.6％，3,4-加成物14.4％。
实施例2
将实施例1中相关条件不变，仅只是将正丁基锂用量选定9.0ml，苯甲醚0.05ml，异戊二烯用量为334g。结果所合成的聚合物(s-i)数均分子量mn＝93300，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝11400，聚合物中异戊二烯段1,4-加成物含量88.5％，3,4-加成物11.5％。
实施例3
将实施例1中相关条件不变，仅只是将正丁基锂用量选定9.5ml，苯甲醚0.05ml，异戊二烯用量为307g。结果所合成的聚合物(s-i)数均分子量mn＝85400，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝10600，聚合物中异戊二烯段1,4-加成物含量88.6％，3,4-加成物11.4％。
实施例4
将实施例1中相关条件不变，仅只是将正丁基锂用量选定8.5ml，苯甲醚0.04ml，异戊二烯用量为283g。结果所合成的聚合物(s-i)数均分子量mn＝80600，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝12700，聚合物中异戊二烯段1,4-加成物含量89.2％，3,4-加成物10.8％。
实施例5
分别取实施例1～4中的一半的胶液在沸水中经水蒸汽凝聚、干燥后剪成粒状，并进行物理性能检测，其结果见表1.
表1：实施例1～4中合成的si物理性能
实施例6
将实施例1中余下的一半胶液加入带有回流冷凝管的3000ml的三口烧瓶中(其中干胶为208g)，然后在烧瓶中分别依次加入萜烯树脂和聚酮树脂各104g，抗氧剂10760.6g，其样号标记为a。
将实施例2中余下的一半胶液加入带有回流冷凝管的3000ml的三口烧瓶中(其中干胶为192g)，然后在烧瓶中加入萜烯树脂96g，抗氧剂10760.7g，其样号标记为b。
将实施例3中余下的一半胶液加入带有回流冷凝管的3000ml的三口烧瓶中(其中干胶为178g)，然后在烧瓶中加入松香改性酚醛树脂142g，抗氧剂10760.8g，其样号标记为c。
将实施例4中余下的一半胶液加入带有回流冷凝管的3000ml的三口烧瓶中(其中干胶为166g)，然后在烧瓶中加入2123型酚醛树脂60g、古马隆树脂各40g，抗氧剂10760.8g，其样号标记为d。
然后，分别将上述a、b、c、d四样用热水浴加热烧瓶，将物料升温至50-70℃，搅拌30-60min后，胶液形成透明的金黄色的溶液，最后将金黄色胶液用水蒸汽凝聚、膨胀干燥后造粒，粒子大小为∮(2～4)×(4～6)mm。
最后，分别将a、b、c、d四样制备的橡胶/树脂复合物各50g分别置于∮50×80(壁厚6mm)玻璃柱中，并压上500g法码存放，观察复合物的粘联状况。其结果为上述四个样品在室温存放90天后，复合物仍为金黄色散状粒子；在50℃下恒温存放72小时后，金黄色散状粒子无冷流和粘联现象产生。
实施例7
将800g10#沥青分别均匀分成4份置于500ml的烧杯中，然后将实施例6中的a、b、c、d四样制备的si橡胶/树脂复合物粒子定量分别加入上述中的四个烧杯沥青样品中，同时加入环烷油15g，芳烃油40g,sbs(yh-791)8g,碳酸钙粉30份，滑石粉4份，抗氧剂10760.3份,然后将烧杯置于电炉上加热180-210℃，在80～150r/min搅拌速率下搅拌90min后,再将改性沥青料均匀涂刮于pet无纺布上，冷却至室温即可成型。制备的改性自粘性沥青防水卷材物理性能见表2。
表2.实施例中a、b、c、d样制备的改性沥青防水卷材物理性能
*注：si橡胶/树脂复合物粒子在配方中的加入量。
实施例8
将800g10#沥青分别均匀分成4份置于500ml的烧杯中，然后将实施例6中的a、b、c、d四样分别称取10g加入上述中的四个烧杯沥青样品中，同时分别加入定量的环烷油和芳烃油,sbs(yh-791h)5g,抗氧剂10760.3g,然后将烧杯置于电炉上加热180-210℃，在4000r/min搅拌速率下搅拌30min后,再将改性沥青料分别置入模具中，然后在水浴中冷却至5℃，然后测改性后的道路沥青的物性，结果见表3。
表3：si橡胶/树脂复合物及橡胶油**改性10号沥青的物理性能
**注：橡胶油在改性道路沥青配方中的加入量。