本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法。
背景技术：
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1,1,3-三氯丙酮是生产叶酸的重要中间体，叶酸也叫维生素B9，是一种水溶性维生素，它是人体在利用糖分和氨基酸时的必要物质，也是机体细胞生长和繁殖所必需的物质。含叶酸的食物很多，但由于天然的叶酸极不稳定，易受阳光、温度等因素的影响而发生氧化，所以人体真正能从食物中获得的叶酸并不多；而合成的叶酸可长期保持稳定，易被人体吸收且利用度较高。
目前，国内生产1,1,3-三氯丙酮主要方法是丙酮直接氯化法，该方法的生产过程中不需要加入催化剂，但生产周期需要48h，反应的选择性差，导致1,1,3-三氯丙酮的收率低，在反应产物中1,1,3-三氯丙酮的含量仅占17％左右，并且因其难分离纯化而导致生产成本高，产品纯度低。中国专利CN90105852.1公布了一种氯气氯化法合成1,1,3-三氯丙酮，该合成方法中使用单一的二乙胺或三乙胺作催化剂，虽然提高了1,1,3-三氯丙酮的选择性，但是1,1,3-三氯丙酮的收率仍然较低。目前，国内生产叶酸的成本较高，收率也难以得到提高，这些问题导致叶酸产品在国际市场上失去了相应的竞争力。因此，为了解决1,1,3-三氯丙酮在大规模工业化生产中存在的一系列技术问题，本发明提出了一种1,1,3-三氯丙酮的新型合成方法，本发明的目的是提供一种操作简单、反应周期短、选择性好、收率高且纯度好的合成方法。
技术实现要素：
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本发明针对现有1,1,3-三氯丙酮合成工艺中存在的反应周期长、选择性差、产率低等诸多技术问题，提供一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法。本发明方法从催化剂角度出发，改用选择性好的负载型胺类催化剂，该类催化剂的制备方法是采用浸渍法将胺类有机化合物负载到纳米级多孔硅上，制备成负载型胺类催化剂，多孔硅材料一般选用介孔材料，孔径范围在2～50nm，例如：SBA-15、MCM-41等。反应原料选择超纯丙酮，在一定的生产条件下，合成1,1,3-三氯丙酮。
本发明提供的一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法，具体反应方程式如下所示：
本发明所提供的一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法的具体步骤如下：
(1)制备负载型胺类催化剂：
①向50mL的茄型瓶中加入已经活化的120mg分子筛SBA-15(浓盐酸活化改性介孔分子筛)，将茄型瓶放入油浴锅加热，控制油浴锅内的温度在120℃，持续搅拌，保温活化6h，得到活化后的分子筛SBA-15。
②在N2保护下，向50mL的圆底烧瓶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷12mg(结构式：)和除氧的无水乙醇5mL，或加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷12mg(结构式：)和除氧的无水乙醇5mL，充分搅拌均匀得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷与除氧无水乙醇或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与除氧无水乙醇的混合溶液。
③在N2保护下，在搅拌状态下将步骤②中所述混合溶液慢慢加入到步骤①得到的所述活化后的分子筛SBA-15中，控制温度在80℃，充分搅拌，保温反应20h；保温结束后，将过滤得到的固体用乙醚充分洗涤后得到负载型胺类催化剂，将没有负载到分子筛介孔表面的有机组分洗涤干净，晾干，所述负载型胺类催化剂待合成1,1,3-三氯丙酮反应时使用。
(2)合成1,1,3-三氯丙酮：
①向反应器中加入一定量的超纯丙酮，在搅拌状态下缓慢加入步骤(1)得到的负载型胺类催化剂，所述负载型胺类催化剂的加入量为超纯丙酮的5～10wt％，待负载型胺类催化剂与超纯丙酮充分混合均匀后，升高温度，控制反应器内的温度在25～30℃。
②待反应器内的温度稳定在25～30℃时，在搅拌条件下开始向反应器中通入氯气，所述超纯丙酮与所述氯气的摩尔比为1:3，通入氯气结束后，控制反应温度不变，继续搅拌、保温反应2h后制得1,1,3-三氯丙酮。
根据实验各阶段反应速度的不同，将通氯气过程分为三个阶段：前1～2h为反应初期；2～6h为反应中期；6～18h为反应后期。在其反应初期和后期时，反应速度较慢，所以通入氯气的速度也较慢，控制在6～8L/h；而在反应中期的时候，反应速度较快，所以需要加大通入氯气的速度，控制在30～32L/h。根据各阶段反应速度的不同，我们通过控制各阶段通入氯气的速度，可达到缩短通入氯气的时间，抑制副反应的发生，提高1,1,3-三氯丙酮的选择性。
本发明具有以下技术特点：
(1)与原来的单一催化剂相比，本试验改用负载型胺类催化剂，不仅增加了与反应物的接触面积，提高1,1,3-三氯丙酮的选择性，而且进一步提高了1,1,3-三氯丙酮的收率；
(2)采用的催化剂为多孔硅负载型催化剂，该催化剂化学性质稳定，易储存，对操作车间无需过高的要求；
(3)1,1,3-三氯丙酮合成反应条件温和，通常是在25～30℃、常压下进行，避免了高压反应对反应釜造成太大负担的问题；
(4)本发明采用的负载型胺类催化剂，通过共价键连接方式的负载牢固，催化剂可进行多次循环使用。
具体实施方式：
实施例1：向1000mL的反应瓶中加入232.0g(4.0mol)超纯丙酮，在搅拌状态下缓慢加入11.6g负载型多胺类催化剂，搅拌均匀后用水浴锅升高温度，待反应瓶内的温度稳定在25℃时，开始向反应瓶中通入氯气进行氯化反应，反应初期1～2h通氯气的速度为6.0L/h，中期2～6h通氯气的速度为30.0L/h，后期6～20h通氯气的速度为6.0L/h。待通氯反应结束后，保持反应瓶内的温度不变，继续搅拌1～2h。保温反应结束后，保持反应瓶内的温度不变，向反应瓶内加入一定量的特殊溶剂，持续搅拌1h。搅拌结束后，将所得到的混合物用冰水降低温度至10℃，冷却结晶，抽滤得到的固体，即1,1,3-三氯丙酮产品。采用特殊溶剂进行结晶提纯，产品纯度为90.7％，收率为46.8％。
实施例2：向1000mL的反应瓶中加入232.0g(4.0mol)超纯丙酮，在搅拌状态下缓慢加入14.0g负载型多胺类催化剂，搅拌均匀后用水浴锅升高温度，待反应瓶内的温度稳定在30℃时，开始向反应瓶中通入氯气进行氯化反应，反应初期1～2h通氯气的速度为6.0L/h，中期2～6h通氯气的速度为32.0L/h，后期6～18h通氯气的速度为6.0L/h。待通氯反应结束后，保持反应瓶内的温度不变，继续搅拌1～2h。保温反应结束后，保持反应瓶内的温度不变，向反应瓶内加入一定量的特殊溶剂，持续搅拌1h。搅拌结束后，将所得到的混合物用冰水降低温度至10℃，冷却结晶，抽滤得到的固体，即1,1,3-三氯丙酮产品。采用特殊溶剂进行结晶提纯，产品纯度为94.3％，收率为47.4％。
实施例3：向1000mL的反应瓶中加入232.0g(4.0mol)超纯丙酮，在搅拌状态下缓慢加入21.0g负载型多胺类催化剂，搅拌均匀后用水浴锅升高温度，待反应瓶内的温度稳定在30℃时，开始向反应瓶中通入氯气进行氯化反应，反应初期1～2h通氯气的速度为8.0L/h，中期2～6h通氯气的速度为28.0L/h，后期6～18h通氯气的速度为8.0L/h。待通氯反应结束后，保持反应瓶内的温度不变，继续搅拌1～2h。保温反应结束后，保持反应瓶内的温度不变，向反应瓶内加入一定量的特殊溶剂，持续搅拌1h。搅拌结束后，将所得到的混合物用冰水降低温度至10℃，冷却结晶，抽滤得到的固体，即1,1,3-三氯丙酮产品。采用特殊溶剂进行结晶提纯，产品纯度为90％，收率为48.1％。