技术领域
本发明提供了一种用于生产低色素二醇的方法。更具体地，本发明的方法包括改变工艺中的反应组件和/或工艺流的至少一个条件，例如，温度、压力、pH，至少一种产生颜色的杂质前体的浓度等等，从而不利于至少一种产生颜色的杂质中间体的形成。
背景技术：
即使未必容易被消费者察觉，日用化学品在商业渠道中无处不在。很多结合了日用化学品的最终产品具有为了使消费者接受而希望或需要的特殊化妆特性，并因此获得商业上的成功。例如，很多日用化学品，例如乙二醇或其它二醇，被用于纤维或泡沫体的生产，所述纤维或泡沫体随后被用于生产织物或衬垫，其随后被结合到进入服装、运输、体育用品、家庭用品等商业流通中的物品。这些中数个(如果不是全部的)的商业认同和/或成功可能至少部分地依赖于以特定的颜色或颜色式样生产这些物品的能力。
为了使这些化学品具有一些消费者所需要的初始颜色和/或染色完整性，所述化学品典型地必须具有高纯度，即，适宜地，它们基本上没有一定量可能影响最终产品可重复染色性的杂质和/或吸收光谱的可见光区域中的光的杂质。因此，已经付出很多努力来开发用于提供打算用于这类应用的更高纯度化学品的工艺或方法。让所述化学品通过如包含活性炭和/或离子交换树脂的各个过滤系统在一些情况下可以使化学品纯度提高，然而，这个方法增加了制备工艺的时间和费用。蒸馏也已经被使用，并可以产生适合于高和低纯度应用的分离馏分。然而类似于过滤，蒸馏也可能给制备工艺增加不适宜的时间和费用。进一步，在一些情况下，蒸馏和过滤不能移除所有的，或足够多的杂质以提供高纯度化学品。
最后，一些人曾尝试通过加入酸调节用于生产这类化学品的方法中的pH以控制这类化学品中的紫外线吸收杂质的形成。然而，很多制备工艺中酸的加入可能是有问题的，不仅因为所述酸自身的附加成本，还因为它可以降低pH值到这样的程度：可能会由于酸加入而发生对下游生产设备的损害。进一步，在制备工艺后期控制pH的努力可能被影响pH读数的反应产物和副产物的存在而阻碍。实际上，如果pH值在工艺中被测量得太迟，令人厌恶的副产物可能已经形成，使得任何对于pH做出的调整变得多余。申请人所知道的方法中还没有提供对于减少吸收光谱可见光区的光的杂质的存在或形成的尝试，即使这样的杂质对于这些化学品的消费者，如果不是更加令人讨厌的，也可能经常和UV吸收杂质同样令人讨厌。
适宜的是提供用于生产低色素二醇的方法。如果不需要使用附加的步骤或设备，这样的方法的优势将被扩大，并且如果是利用了已经用于所述制备工艺中的反应物，优势甚至可以进一步被影响。任意这类方法也将适宜地不包括能够腐蚀或者以其他方式损害现存设备或造成附加的安全问题的组件。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于生产低色素二醇的方法。更具体地，本发明的方法包括：改变工艺中的反应组件和/或工艺流的至少一个条件，从而不利于至少一种产生颜色的杂质中间体的形成。像这样，从所述方法生产的二醇中，可以降低这样的中间体的浓度，或者甚至将其完全消除。因为中间体不存在，或者以减少了的数量存在，它们不能在所述二醇中形成产生颜色的杂质，而将低色素二醇提供给消费者。对比于企图抑制所述中间体向所述产生颜色的杂质转化的方法，防止或减少产生颜色的中间体的形成可以是一种提供低色素二醇的优良方法，因为，在很多情况下，一旦所述产生颜色的中间体生成，它们向所述产生颜色的杂质的转化是不可避免的和/或可能产生于制造者控制之外的装运和/或储存的条件下。
因此，在第一方面，本发明提供一种用于生产低色素二醇的方法。更具体地，所述方法包括改变工艺中的反应组件和/或工艺流中的至少一种的至少一个条件，从而不利于至少一种产生颜色的杂质中间体的形成。虽然任意可能影响产生颜色的杂质中间体形成的条件都可以被改变以阻碍所述形成，但优选的是可以通过已经用于特定工艺中的装置(mechanisms)或组件方便地改变的那些。这些被预期包括有利于产生颜色的杂质或杂质中间体产生的温度、压力、pH、至少一种产生颜色的杂质前体的浓度、一种或多种溶剂或催化剂的存在、这些的组合等等。
还可以设想的是，多种反应组件和/或工艺流的多个条件可以有利地被改变，也就是，因而多种反应组件和/或多种工艺流的与之关联的温度、压力和/或pH可以被改变和/或也可以使其至少一种产生颜色的杂质前体的浓度最小化。本发明的方法生产的低色素二醇将有利地具有小于约5.0个铂钴单位(PCU)的，小于约4.0个PCU的，或甚至小于约3.0个PCU的颜色平均值。
附图说明
当和附图一同考量时，后面的发明详述可以被进一步理解和/或阐明。为了简化附图，常规的细节，如阀、泵、冷凝器、再沸器、稳压罐、流量和温度控制设备以及类似这些的其他设备可能在某些例图中被省略。这些设备的构造、运行和功能，以及在工艺设计中对它们的适当使用，被认为是化工领域内的普通技术人员所知道的，因此，这些常规元件的省略或包含并不意味着给予它们任何特殊的重要性。
图1是依照本发明的二醇反应设备的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种改进的用于制备低色素二醇的方法。目前令人惊讶地发现，通过改变反应组件和/或工艺流中的至少一个条件使得至少一种产生颜色的杂质中间体的形成被阻碍，可以生产具有足够纯度的二醇以使其适合于在需要低色素二醇的应用中使用。如在这里使用的，术语“低色素”是意指颜色平均值小于约5.0个铂钴单位(PCU)的二醇。所述改进的方法能够生产颜色平均值小于约5个PCU，或小于约4.0个PCU，或甚至小于约3.0个PCU的二醇。这里使用的颜色平均值可以通过ASTMD1209-05测量。
本发明的方法对于从所述方法生产的二醇至少减少(如果不是消除)产生颜色的中间体有效的事实是本发明的重要优势，因为经常地，在普通商业储存、装运和/或处理条件下发生产生颜色的中间体至产生颜色的杂质的转化的反应可能是不可避免的。那就是，很多商业渠道中的条件可能有利于脱氢和/或氧化反应的发生，这转而可以产生具有足够长的键的共轭体系以能够吸收在可见光谱内的光的分子。并非依赖于这些条件的预防，本发明的方法是通过最小化产生颜色的杂质中间体的浓度，乃至将它们完全消除而提供低色素二醇的。
虽然很多化学品被预期可能会受益于本发明原理，但是由于它们的化学性质、它们起始原料的化学性质或用以生产它们的制备工艺或反应的性质而容易形成产生颜色的杂质前体、中间体或杂质的那些化学品，是用于本发明方法的优选候选者。它们中的很多可以适宜地被用于需要无色、特定颜色和/或需要重复实现所希望或需要颜色的染色完整性的应用，而这些中的任意一个可以是特别优选的。其中通常需要高度染色完整性和/或初始无色以在商业上可以接受的应用的具体实例包括：其中使用纤维或泡沫体的应用的任一种。在纤维和泡沫体应用中获得应用的一类化学品的一个具体实例是二醇，包括，但不限于乙二醇。
如这里使用的，术语“产生颜色的”的意思是指化学物质(entity)反射可见光谱的至少一部分的光。“前体”的意思是指可以反应生成“中间体”的化学物质，而“中间体”的意思是指可以反应生成产生颜色的“杂质”的化学物质。虽然为了一致在这里提到的前体和中间体被称为“产生颜色的”，应该明白的是所述前体和中间体都不必须反射可见光，而是能够反应生成能够反射可见光即产生颜色的杂质。进一步，所提及的前体根本不意指，在本发明原理期望得到应用的每一个方法中，前体必须形成或者以另外的方式存在。所要求的只是所述方法是容易形成可以导致产生颜色的杂质形成的化学物质的方法。
目前令人惊讶地发现，产生颜色的杂质中间体生成的防止或至少最少化，对比于仅依赖移除产生颜色的杂质中间体或杂质本身的方法，能够提供更加有效的低色素二醇提供方法。首先，移除这些杂质或它们的中间体的方法典型地是耗时并且昂贵的，这两者都根据所需要的移除水平而趋向于增加。那就是，可能在不花费高昂的成本的情况下无法将100％的一种或多种产生颜色的杂质中间体和/或杂质本身移除，条件是这样做根本上是可能的。其次，在很多情况下，产生颜色的杂质中间体转化为所述杂质本身可能是不可避免的。例如，在很多情况下，产生颜色的杂质中间体可能是多不饱和物，所述多不饱和物迅速地并且容易地发生氧化和/或脱氢以产生能够反射可见光并因此产生颜色的杂质。
本发明的方法利用了这个发现，改变工艺中的至少一种反应组件或工艺流的一个或多个条件，以便阻碍这些产生颜色的杂质中间体的形成，而不是仅依赖于那些移除方法。如这里使用的，短语“工艺中”不意味着指出或要求与工艺有具体的物理关系，而是仅意指反应组件或工艺流是被用以使化学品达到提供给消费者的状态的整个工艺的一部分。因此，所述反应组件或工艺流可以是与化学品的形成、提纯或分离/分馏，或者与用于将化学品以提供给消费者的状态生产的任意其他方法相关的反应组件或工艺流。进一步，短语“反应组件”的意思是指与工艺相关的任何组件，并且因此，可以包括反应器、蒸馏塔、闪蒸罐、热交换器、储罐等等。
任何能够影响产生颜色的杂质中间体的存在或形成的条件可以被改变以阻碍它们的存在或形成。这些条件的实例包括，但是不限于，能够形成所述产生颜色的杂质中间体的前体的存在，以及能够影响所述产生颜色的杂质前体和/或中间体形成的条件。典型地，这样的条件可以包括pH、温度、压力、水的存在、任意其他溶剂和/或任意能够作为反应用催化剂的物质的存在等等。
在本发明的一个实施方案中，改变的条件可能适宜是通过对工艺已经使用并可用的装置迅速并容易地改变的条件。很多二醇的生产方法已经结合了改变工艺中的反应组件和/或工艺流的温度和压力的装置，并且在pH是所需化学品的形成因素的方法中，用于改变或保持pH的装置典型地在适当的位置。同样地，在很多情况下，在工艺中使用的高级反应物和/或溶剂是可得的，也是可以被使用的，并且如果不是容易可得，低级溶剂或反应物可以在被引入工艺之前经历提纯步骤。
作为本发明原理应用的仅一个实例，可以被改变的一个或多个与例如乙二醇的生产相关联的条件包括pH和至少一种产生颜色的杂质前体的浓度。更具体地，环氧乙烷可能典型地至少包含残留量的乙醛。减少环氧乙烷中乙醛的量，这可以通过购买更高等级或纯度，或通过使所述环氧乙烷进料经历适合至少移除一部分乙醛的条件而进行，将是改变工艺流的条件以阻碍产生颜色的杂质中间体形成的一个实例。更进一步，确保pH保持低于10以使羟醛缩合反应减慢或不发生，但高于7以使二醇反应产生相对于更高级二醇更高量的单乙二醇，是改变反应组件或工艺流的条件以阻碍产生颜色的杂质中间体形成的另一个实例。
更具体地，在本发明那些其中方法适用于生产低色素乙二醇的实施方案中，所述方法可以包括改变引入的环氧乙烷纯度，和/或所述反应组件内部的pH和/或进入所述反应组件之前的工艺流的pH。依赖于纯度和/或等级，环氧乙烷可能典型地包含痕量的醛或乙醛作为杂质。虽然对于在不希望或不需要低色素产物的方法中使用，所述量可能是完全可以接受的，但醛和乙醛被认为是产生颜色的前体，因为它们可以参与到缩合(conjugation)反应中以生成产生颜色的中间体(缩合的乙醛)，所述产生颜色的中间体转而可以迅速地反应以形成产生颜色的杂质。因此，可能另外存在于环氧乙烷中的醛或乙醛任意浓度的减少被认为是可以根据本发明的方法有利地被改变的工艺流条件。
另外，尽管在环氧乙烷被提供给乙二醇工厂的条件下，环氧乙烷与水反应而提供二醇通常在商业上可以接受的速率下进行，但所述反应不能提供相比于更高级二醇较高收率的单乙二醇，所述单乙二醇通常在这种反应中是想要的。pH可能典型地因此被调节，即，调节到至少约7的pH，以保证单乙二醇的优先产生。然而，现在被发现的是，如果pH被调节到高于一定程度，单乙二醇相对于更高级二醇的比例的进一步增大可能不一定被观察到，并且进一步地，可能促使存在的任意产生颜色的杂质前体或中间体经历形成产生颜色的杂质所需的反应。那就是，在约10或更高的pH下，存在于环氧乙烷中任意乙醛的至少一部分可能通过羟醛缩合反应结合以形成多不饱和物，所述多不饱和物转而将反射光谱可见光部分内的光。应用本发明的原理，除例如减少环氧乙烷中的乙醛浓度以外，还可以改变二醇反应器中的pH以使环氧乙烷/水生成单乙二醇的反应以商业上可以接受的速率进行，但也要使羟醛缩合反应被阻碍，即，pH可以适宜地被改变为约7至约10。通过本发明的这个实施方案所生产的乙二醇被预期包含更低浓度的产生颜色的杂质中间体，并因此，更低浓度的可以由它们形成的产生颜色的杂质。
适宜地改变以阻碍产生颜色的杂质中间体形成的条件可以通过任意已知方法改变。优选地，所述条件适宜地通过已经与工艺相关使用的装置改变，以便提供成本和时间的节约。然而，有很多用于调节，例如，温度、压力、pH和产生颜色的前体浓度的方法，其可以合理的成本商购，而这些中的任意一个如果需要可以被加入工艺中。进一步，所述条件可以被直接或间接改变，就是说，通过直接作用于反应组件或工艺流进行，或者间接地，通过作用于被操作地设置成使得对反应物或反应组件的作用被传递至反应组件和/或工艺流的组件或反应物进行。例如，工艺中反应组件内的温度可以通过以下方式被调节：对反应组件自身，或对被进料至反应组件中的一种或多种反应物通过辐射、对流或传导的方式加热。压力典型地可以通过将流体泵出，或泵入工艺中而调节。
pH典型地可以直接地即通过将具有所需pH的材料加入到工艺流中来调节，或者间接地即通过添加这样的材料调节进料流的pH来调节。在本发明的那些其中pH适宜地是被改变的条件的实施方案中，应该理解可以利用任意相关测量或或可换算为pH的测量，并且进行适当换算以实现本发明并实现其优点。例如，如果氢离子活性更容易被测量，pH可以通过以下公式计算：pH＝-log10αH+。此外，pH可以通过任意合适的方法或使用任意一台合适的仪器测量，无论使用什么方法或仪器，只要将它在用于测量之前根据厂商的规程进行校准即可。典型地，适宜地而且方便地通过多种商购的pH计测量pH。
如果适宜地pH从酸性或中性状态被改变为更加碱性的状态，具有大于7的pH的材料可以适宜地被加入。pH大于7的材料包括能够对所述反应组件或工艺流贡献氢氧根离子的任意材料，例如，苛性碱或碱，一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属、一种或多种浓缩或无水弱碱，或这些的组合。在这些中，能够以液体形式被添加的那些是优选的，并且基于周期表第1族金属的苛性碱和碱是特别优选的。这些的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等等。因为其容易获得，氢氧化钠是一个特别优选的苛性碱实例。如果pH适宜地从碱性或中性状态被改变为更加酸性的状态，具有小于7的pH的材料可以适宜地被加入。pH小于7的材料包括能够对所述反应组件或工艺流贡献氢离子的任意材料。普通酸包括矿物酸、磺酸和羧酸、以及这些中的任意一种、那些领域内的技术人员所知的其他酸以及这些的组合。在很多方法中，对于pH调节可以特别有利的是用碱性物质实现，而不是使用酸性物质，以便可以避免可能与其相关的任何仪器损坏或安全问题。
如果需要，在工艺中可以进行多次pH调节。例如，pH可以在二醇反应器下游，在适当位置以从二醇产物流中移除水的任意设备之前或之后，或者其下游的任意分馏或分离设备之前或之后被测量和调节。虽然这样的测量可能被反应产物或已经形成的任意产生颜色的杂质前体或中间体的存在影响，但这种实施方案可以能够提供产生颜色的杂质前体、中间体和/或杂质自身的浓度的进一步减少并被认为是在本发明的范围内，尤其当在工艺流进入二醇反应器之前或在二醇反应器之内结合pH测量和调节一起使用时。
所改变的条件的适当范围将依赖于通过所述方法生产的特定二醇以及其形成适宜地被阻碍的产生颜色的杂质中间体。适宜地，所改变的条件将能够被调整以阻碍所述产生颜色的杂质中间体的形成，而基本上不妨碍(如果不是完全的话)所述二醇的生产。所述条件将进一步适宜地能够在安全的界限内，以及在以基本上不损害与所述工艺相关联使用的其它各种设备的界限内被改变以阻碍所述产生颜色的中间体的形成。如果仅为了实用性，所述条件也适宜地不在超出对产生颜色的杂质中间体形成有影响的范围内被改变。
现在转向图1，其图解说明了依照本发明的设备100。设备100通常包含反应物进料102、反应器104、pH调节进料106和pH测量设备108。
在操作中，反应物混合物的工艺流被进料至所述设备中并通过可以任选被用于预热工艺流的热交换器112，以及增加所述工艺流压力的进料泵114。性质调节材料可以通过添加管线106加入，而所述工艺流的性质可以之后通过性质测量设备108测量。这些测量可以是静态的或相对连续的，并且如果是静态的，可以在任意时间间隔内进行任意次。通过性质测量设备108进行的测量，如果希望或需要，可以被用于调节性质调节添加管线106的输出。所述工艺流被进料到反应器104。产生的产品类从反应器104排出并且被提供至下游的进一步处理设备(没有显示)，用于例如水的移除和/或反应产物的分馏。
图1可以被用于进一步描述本发明那些具体的实施方案，其中环氧乙烷适宜地与水反应以生产低色素乙二醇。在这些实施方案中，进料102将被用于将环氧乙烷和水引入反应器104，即本发明的这些实施方案中的二醇反应器。如本领域内普通技术人员所知道的，所述设备100生产的二醇流典型地将会经过下游工艺以移除水，和/或分离/分馏乙二醇。这些下游的工艺没有显示在图1中，并且在这里将不再被进一步讨论。对于通常二醇的描述，包括其制备，如可以包括这种水的移除和分离/分馏设备，可以参考“二醇(Glycols)”，M.W.Forkner等，Kirk-Othmer化工百科全书，2004，其全部内容为了任意的和所有的目的通过引用结合至本文中。
对于乙二醇的生产，环氧乙烷和水的混合物被进料至设备100并可以典型地包含约6重量％至约14重量％的环氧乙烷以及余量的水，或者用另外一种方式表述，可以具有约6∶1至约14∶1的水对环氧乙烷的比例。环氧乙烷(EO)和水在被引入设备100之前可以被加热至约100℃至约120℃，或者它们可在环境温度下被引入，或者基本在所需要的反应温度下被引入(如果需要的话)。在很多常规工艺中，EO/水工艺流进料通过热交换器112进料以提高所述EO/水工艺流的温度到至少约130℃并且适宜地，约155℃至约175℃之间，并之后通过进料泵114以增加其压力到至少约20巴。在很多常规工艺中，所述反应物的pH使得需要加入pH降低材料，并且，如果希望或需要，苛性碱可以通过性质调节原料管线106被加入到所述工艺流中。所述EO/水工艺流的pH之后适宜地通过性质测量设备108测量，其在这个实施方案中是pH计，而且如果需要，被调整为碱性，但是仍然小于约10。如上文提及的，任意能够实现这种调整的材料可以被使用。因为氢氧化钠是容易获得且成本经济的，它典型地可以被用于这个目的。进一步，任意浓度的所需原料可以被用于调节pH，但是预期可以使用较低浓度材料进行更灵敏的调节。在其中适宜地使用氢氧化钠调节pH至大于约7但仍然小于约10的那些实施方案中，约20重量％的浓度可以被方便地得到并使用。
从二醇反应器104流出的所述工艺流被期望包含约10至约20重量％(wt％)混合二醇，约90至80重量％水以及小于约10ppm未反应的EO。为防止任意这样的残留量EO的蒸发，出口管线116的压力适宜地保持在高于约21.6巴。所述工艺流从管线116进料至下游处理设备以进一步处理，该工艺流典型地可以包含约60重量％混合二醇，所述混合二醇进一步包含约90重量％至约95重量％单乙二醇。
下面的实施例为了阐明本发明的目的而被设置，但是这个实施例无意以任意方式限制本发明。本领域技术人员应认识到实施例的多种替换和修改将落入本发明的范围内。
实施例1
用于环氧乙烷与水反应以生产乙二醇的，类似于图1所示的设备被改进以使从侧流出来的产物(单乙二醇)在颜色方面升高至少2.0个单位，同时还生产出合格(on spec)产物，使其进入主产物罐中(没有在图1中显示)。这样的设备典型地将在离开二醇反应器后约6小时生产出精制的产物，并且它是经过颜色测试的这种精制产物。在设备已经在稳定状态运行至少24小时之前将不收集样品，而一旦处于稳定状态至少达到上述时间，将每小时收集至少一次样品并分析颜色。
pH测量设备122，ABB AX460pH计，在开始测试之前将被校准，而在进入反应器之前工艺流的pH证实为约8.5+/-0.3。在测试期间，苛性碱(20％氢氧化钠)计量泵冲程开放的百分比是唯一的变量，因此pH是唯一的变量。所有其它运行参数，例如，进料的温度、工艺流的温度、管线和反应器中的温度和压力将基本保持不变。
对于初始测试时间，所述苛性碱计量泵冲程将在数小时的期间内缓慢增加，以保证还生产出合格产物，使其进入主罐。每小时计量泵冲程值和所得的pH读数以及颜色平均值在下面的表中给出。样本每小时采集三份，而所提供的pH读数和颜色平均值是三个读数的平均值。
表1
如上面的结果所显示的，对比于苛性碱计量泵冲程在标准水平即17％的典型情况下所取得产物，在苛性碱计量泵冲程增加到较大百分比开放程度后约6-7小时收集的产物显示了在颜色平均值上的增加。苛性碱计量泵冲程的开放百分比增加导致pH值高达9.28，而在6-7小时之后(经历pH高达9.28的工艺流条件)收集的产物的颜色平均值高达约7.4。高于约5的颜色平均值对于很多应用是商业上不被认为可以接受的。