一种半天然材料人工碳源料的制备方法与流程

本发明属于农业面源污染控制技术领域，具体地说，涉及一种半天然材料人工碳源料的制备方法。

背景技术：

设施农业区生产过程施肥量大，农田排水中硝酸盐的污染突出，且碳氮比低。根据云南大学对滇池流域设施农业区的调查研究，发现农田排水中硝氮含量可高达42mg/L，而相应的COD仅为61mg/L，碳氮比低，反硝化困难。

通过添加碳源，提高反硝化效率，是解决该类问题常见的方法。目前常见的碳源包括天然材料和合成材料两类。天然材料包括植物秸秆、棉花、木块等，也有人采用纸张、淀粉等经过人工加工的天然材料。合成材料主要是甲醇、聚乙烯醇等工业合成产品。天然材料最大的好处是成本低，易获取，但不足之处是碳源释放时间短，碳源释放不均匀，还会释放氮、磷，产生副作用。合成材料最大的好处是可以控制释放速度，不存在副反应产物，但是通常成本较高，在自来水或再生水处理中容易推广，在面源污染控制等领域，因其成本问题推广有难度。

中国环科院沈志强等人开展了淀粉/聚己内酯共混物挤压成型后，用于处理低碳氮比废水中硝氮的研究(沈志强等，利用淀粉/PCL共混物作为反硝化固体碳源和生物膜载体的研究。环境工程技术学报，2014年3月，第4卷第2期)，结果表明，该种碳源在投入1天后即开始产生作用，当硝氮浓度为15-50mg/L时，人工搅拌的条件下，去除速率可达到0.02-0.04mg/h·L。

孙磊等人开展了以聚乙烯醇为骨架的固相缓释淀粉碳源处理低碳氮比地表水中硝氮的研究(孙磊等，用于地表水反硝化的固体碳源研究。安徽农业科学，2011，39(28)：17365-17368)，表明马铃薯淀粉具有良好的碳源释放和反硝化效果，7天以后脱氮能力达到95％以上。

据冯延申等人的论述(冯延申等，反硝化脱氮新型外加碳源研究进展。现代化工，2013年10月第33卷第10期：52-57)，天然固相碳源包括棉花、麦秸、芦苇、纸、木屑等，其中麦秸、棉花的净化作用较突出，且无显著地亚硝酸盐积累。天然固相碳源无毒、易获取、廉价，但是效率相对较低且不稳定，还会有出水色度、浊度和悬浮物含量较高的缺点。人工合成固相碳源包括聚羟基脂肪酸酯(PHAs)，聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯淀粉基可生物降解多聚物(PBS)，聚集内酸酯(PCL)，可塑生物降解材料(PSM)等。人工合成固相碳源反硝化效率较天然固相碳源高，其最大的不足就是成本高，对缺乏运转费用支持的农业面源污染控制领域的应用局限性较大。

以天然原料为碳源，没有包裹的条件下进行碳源释放实验，结果表明，如果淀粉为40-50％，米糠、锯末为60％-40％时，无菌条件下碳源释放时间可持续20-25天。如果以淀粉为25-33％，米糠、锯末为75％-67％时，无菌条件下碳源释放时间可持续20-25天。

采用本方案，添加聚乙烯醇包裹物，聚乙烯醇比例为45.6％，其余成份54.4％，碳源释放周期延长到60-80天。本方案获得的产品的有效期为天然碳源的3倍。配合适用于土壤渗滤系统，可以基本消除TN,NO₃^--N的问题污染。

以人工材料为碳源，聚羟基脂肪酸酯，市场价格为28000元/吨。聚乳酸，市场价格为27000元/吨。采用本方案，原料单价为5600元-5700元。约为上述原料的20-21％。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种半天然材料人工碳源料的制备方法，本发明以天然材料为主，适当添加合成材料，通过人工制备得到一种经济技术效益较高的固相碳源，可以保持较长时间的碳源释放，价格又比较低，基本没有副作用，便于农田排水脱氮中广泛应用的材料。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种半天然材料人工碳源料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、原料预处理：将米糠和锯末过筛，取筛下物；淀粉无须过筛；

步骤2、称量：称量淀粉、米糠和锯末，送混匀器混合均匀；

步骤3、制备聚乙烯醇糊状水溶液：取聚乙烯醇粉末，加水混合，送压力锅，搅拌，完全溶解，制备得到聚乙烯醇糊状水溶液，备用；

步骤4、将均匀混合的锯末、米糠、淀粉放入造粒机中，从上方均匀喷洒聚乙烯醇糊状水溶液，造粒成型；

步骤5、颗粒物适当冷却后，包装成品，制备得到半天然材料人工碳源料。

进一步地，米糠和锯末的粒径小于2mm。

进一步地，淀粉、米糠和锯末的重量比为1-3:1-3:1-3。

进一步地，聚乙烯醇糊状水溶液的质量百分浓度为5％-15％。

进一步地，聚乙烯醇糊状水溶液的溶解条件为在0.165MP压力锅中，在121℃条件下搅拌0.5h。

进一步地，造粒温度控制在60-65℃，粒径控制在3-4mm。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1)较长的碳源释放周期，可以维持释放100-120天，净化效果可维持156天。南方地区夏季雨水较集中的时间基本为3个月。本产品用于面源污染控制，一年一更换即可。

2)副反应小，产品用于净化水质，会维持4天左右的短期碳源过量释放，此后稳定。同时，氮磷释放很小。不同于全天然材料碳源，大量释放14-20天，此后释放量很小，净化效果迅速消失的不足之处。

3)材料综合价格为5600元-5700元/吨。约为聚羟基脂肪酸酯(市场价格为28000元/吨)、聚乳酸(市场价格为27000元/吨)的20-21％。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明产品效果验证实验装置的结构示意图；

图2是本发明产品在土壤渗滤模拟试验装置中的总氮净化效果曲线图；

图3是本发明产品在土壤渗滤模拟试验装置中的硝氮净化效果曲线图；

图4是本发明产品在土壤渗滤模拟试验装置中的磷净化效果曲线图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明提供一种半天然材料人工碳源料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、原料预处理：如果米糠含杂物，需过筛；如果无较粗大的杂物，可以不过筛；锯末中会含粗颗粒或块状物，必须过筛，取小于2mm的筛下物；淀粉无须过筛；

步骤2、淀粉、米糠和锯末分别过磅，按1-3:1-3:1-3的重量比，送混匀器混合均匀；

步骤3、取聚乙烯醇粉末，按5％-15％的重量浓度加水混合，送0.165M P压力锅，在121℃条件下搅拌0.5h，即可完全溶解；

步骤4、将均匀混合的锯末、米糠、淀粉放入造粒机中，从上方均匀喷洒聚乙烯醇糊状水溶液，造粒成型。造粒温度控制在60-65℃，粒径控制在3-4mm。

步骤5、颗粒物适当冷却后，即可包装成品。

实施例1

如果米糠含杂物，需过筛；如果无较粗大的杂物，可以不过筛；锯末中会含粗颗粒或块状物，必须过筛，取小于2mm的筛下物；淀粉无须过筛；淀粉、米糠和锯末分别过磅，按1:1:1的重量比，送混匀器混合均匀；取聚乙烯醇粉末，按10％的重量浓度加水混合，送0.165MP压力锅，在121℃条件下搅拌0.5h，即可完全溶解；将均匀混合的锯末、米糠、淀粉放入造粒机中，从上方均匀喷洒聚乙烯醇糊状水溶液，造粒成型。造粒温度控制在62℃，粒径控制在3.5mm；颗粒物适当冷却后，即可包装成品，制备得到半天然材料人工碳源料。

实施例2

如果米糠含杂物，需过筛；如果无较粗大的杂物，可以不过筛；锯末中会含粗颗粒或块状物，必须过筛，取小于2mm的筛下物；淀粉无须过筛；淀粉、米糠和锯末分别过磅，按1:3:1的重量比，送混匀器混合均匀；取聚乙烯醇粉末，按5％的重量浓度加水混合，送0.165MP压力锅，在121℃条件下搅拌0.5h，即可完全溶解；将均匀混合的锯末、米糠、淀粉放入造粒机中，从上方均匀喷洒聚乙烯醇糊状水溶液，造粒成型。造粒温度控制在60℃，粒径控制在4mm；颗粒物适当冷却后，即可包装成品，制备得到半天然材料人工碳源料。

实施例3

如果米糠含杂物，需过筛；如果无较粗大的杂物，可以不过筛；锯末中会含粗颗粒或块状物，必须过筛，取小于2mm的筛下物；淀粉无须过筛；淀粉、米糠和锯末分别过磅，按3:1:3的重量比，送混匀器混合均匀；取聚乙烯醇粉末，按15％的重量浓度加水混合，送0.165MP压力锅，在121℃条件下搅拌0.5h，即可完全溶解；将均匀混合的锯末、米糠、淀粉放入造粒机中，从上方均匀喷洒聚乙烯醇糊状水溶液，造粒成型。造粒温度控制在65℃，粒径控制在3mm；颗粒物适当冷却后，即可包装成品，制备得到半天然材料人工碳源料。

本产品主要用于土壤渗滤工艺。使用时，在第一层陶粒及其之下的土层之间，加一层约10-20cm厚的本产品。土层铺好后，铺一层本产品。然后上覆陶粒，即可投入使用。

将开发的人工碳源放入土壤渗滤净化模型进行实验，在水平流土壤渗滤模拟装置中进行(如图1所示)，该装置包括进水区1，所述进水区1的一侧依次设置有第一土层2、反应区3、第二土层4和出水区5，所述出水区5上设置有出水管6，所述出水管6上设置有水阀7，结果表明，如图2至图4所示，在进水平均浓度为总氮50mg/L，硝氮33mg/L，总磷0.65mg/L，水力负荷为0.1m³/m².d，水力停留时间为21.6h的条件下，碳源释放有效期可达到160天，能满足有效运行一个雨季的需要。出水平均浓度为总氮10mg/L，硝氮6.5mg/L，总磷0.098mg/L，平均去除率为总氮80mg/L,硝氮83％，总磷85％。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。