本发明属于复合材料薄膜领域，具体涉及一种氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜及其制备方法。
背景技术：
氧化石墨烯是“碳材料之母”-石墨烯的最主要的衍生物，除了具有与石墨烯类似的二维结构，纳米尺寸和性能稳定的特点外，它的边缘上还存在丰富的含氧官能团，赋予其优异的溶解性，物理性能和反应活性。同时，因为结构的原因，氧化石墨烯也是目前最有希望实现大规模生产的石墨烯基材料。
纳米微晶纤维素是一种纳米尺寸的纤维素材料，也被称为“纤维素纳米微晶”。它的直径一般为5～20nm，长度一般为10nm～1μm，长径比范围为1～100。纳米微晶纤维素具有原材料来源广泛，易生物降解和物理性能优良等特点，可以应用于材料领域的各个方面。
目前，关于氧化石墨烯和纳米微晶纤维素组成的复合材料薄膜的报道已有不少。常规的此类复合材料薄膜具有密度低，柔性和生物相容性好等特点。但是，现有的制备工艺往往需要分别制备氧化石墨烯和纳米微晶纤维素，再进行两者复合这三个步骤，存在生产周期长，成本高和得率低等缺陷。因此，寻找一种快速高效制备氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜的方法非常有必要。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜的制备方法。该制备方法通过一锅法快速简便地制备出了结构稳定、性能优良的氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的复合材料薄膜。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种一锅法制备氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将2～4质量份石墨粉加入200～400体积份混合酸中，然后缓慢加入12～24质量份KMnO4并搅拌均匀；升温至45～55℃并保温9～15h，得到紫黑色悬浮液；所得悬浮液倒入200～400质量份冰水混合物中冷却，加入20～40质量份(绝干重)纸浆并搅拌反应10～20min，继续加入2～4体积份H2O2溶液，得到亮黄色溶液；过滤，固体反复用热水洗涤、过滤至pH呈中性；
(2)将步骤(1)所得的滤饼再次分散在水中，透析一周以去除盐类和糖类杂质，超滤即得氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜。
步骤(1)所述混合酸是体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸的混合；所述硫酸的质量浓度为98％；浓磷酸的质量浓度优选为85％。
步骤(1)所述搅拌的速度均优选为300～400r/min。
步骤(1)反应过程均优选在带磁力搅拌的油浴锅中进行。
步骤(1)中悬浮液倒入冰水混合物中冷却4～8min。
步骤(1)所述热水优选为60℃的热蒸馏水。
步骤(1)所述H2O2溶液的质量浓度优选为30％。
步骤(2)所述透析优选采用10000截留分子量的PVCF膜进行透析，透析介质为去离子水。
步骤(2)所述超滤，使用的超滤膜孔径为0.22μm，压力为0.24MPa。
一种由上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜。该复合材料薄膜中的纳米微晶纤维素具有整齐的排列，其中纳米纤维纤维素的直径为30～40nm，长度为200～300nm，和氧化石墨烯纳米层紧密的复合在一起，使得复合材料薄膜的拉伸强度达到100～300MPa，弹性模量达到10～20GPa。
本发明以一锅法快速简便地制备了氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜，具有纳米微晶纤维素组分取向规则，排列整齐，薄膜拉伸强度和弹性模量大等优点，在复合材料领域具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
一锅法工艺不仅简化了复合材料薄膜的制备流程，降低了生产成本，减少了环境污染，还保证了产品的物理性能。该方法为制造能够应用于复合材料领域的高物理性能薄膜材料提供了技术参考。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将石墨粉2g放入到200mL混合酸(浓硫酸:浓磷酸＝9:1(v:v))中混合均匀，然后缓慢加入12g KMnO4在冰水浴中以300r/min的速度均匀搅拌，升温至45℃并保温9h；所得紫黑色悬浮液倒入200g冰水混合物中冷却4min，加入20g(绝干重)纸浆并以300r/min的速度搅拌反应10min，继续加入2mL 30％的H2O2溶液，得到亮黄色溶液；过滤，滤饼反复用60℃的热蒸馏水洗涤、过滤至pH呈中性；
所得的滤饼再次分散在水中，透析一周以去除盐类和糖类杂质，超滤即得氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜。该复合材料薄膜中的纳米微晶纤维素具有整齐的排列，使得复合材料薄膜的拉伸强度达到100MPa，弹性模量达到10GPa。
实施例2
将石墨粉3g放入到300mL混合酸(浓硫酸:浓磷酸＝9:1(v:v))中混合均匀，然后缓慢加入18g KMnO4在冰水浴中以350r/min的速度均匀搅拌，升温至50℃并保温12h；所得紫黑色悬浮液倒入300g冰水混合物中冷却6min，加入30g(绝干重)纸浆并以350r/min的速度搅拌反应15min，继续加入3mL 30％的H2O2溶液，得到亮黄色溶液；过滤，滤饼反复用60℃的热蒸馏水洗涤、过滤至pH呈中性；
所得的滤饼再次分散在水中，透析一周以去除盐类和糖类杂质，超滤即得氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜。该复合材料薄膜中的纳米微晶纤维素具有整齐的排列，使得复合材料薄膜的拉伸强度达到200MPa，弹性模量达到15GPa。
实施例3
将石墨粉4g放入到400mL混合酸(浓硫酸:浓磷酸＝9:1(v:v))中混合均匀，然后缓慢加入24g KMnO4在冰水浴中以400r/min的速度均匀搅拌，升温至55℃并保温15h；所得紫黑色悬浮液倒入400g冰水混合物中冷却8min，加入40g(绝干重)纸浆并以400r/min的速度搅拌反应20min，继续加入4mL 30％的H2O2溶液，得到亮黄色溶液；过滤，滤饼反复用60℃的热蒸馏水洗涤、过滤至pH呈中性；
所得的滤饼再次分散在水中，透析一周以去除盐类和糖类杂质，超滤即得氧化石墨烯-纳米微晶纤维素复合材料薄膜。该复合材料薄膜中的纳米微晶纤维素具有整齐的排列，使得复合材料薄膜的拉伸强度达到300MPa，弹性模量达到20GPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。