防老白炭黑及其制备方法及在天然橡胶中的应用与流程

本发明属于材料科学
技术领域：
，尤其是一种防老白炭黑及其制备方法及在天然橡胶中的应用。
背景技术：
：炭黑与白炭黑是目前橡胶工业领域应用最多的补强剂。随着石油、天然气等不可再生资源的日益紧缺，以及炭黑在使用过程中对环境及人体健康造成的危害等因素，限制了炭黑的应用。采用白炭黑来完全替代炭黑成为当今橡胶领域研究的热点。白炭黑是一种链枝状聚集体，化学成分主要是无定形二氧化硅。其表面含有大量硅羟基，呈亲水性，易团聚，致使其与橡胶基体的相容性差，在橡胶中的分散性随之变差。此外，在橡胶硫化过程中，表面呈弱酸性的白炭黑易吸附橡胶中的配合剂，延迟硫化并导致交联密度降低等问题，严重影响了其补强性能。为了解决该问题，使用白炭黑之前需对其进行改性。目前使用最多的是硅烷偶联剂Si69，通过硫键将白炭黑键接到橡胶分子链上。除了橡胶的补强性能外，热氧老化性能也是衡量橡胶制品好坏的重要标志。热氧老化属于自由基链式自催化氧化反应,是一种不可逆反应，最终会导致橡胶内部结构破坏，失去其使用价值。因此在制备橡胶制品时往往需要添加适量的防老剂，以延长橡胶的使用寿命。当前橡胶中使用的防老剂大都属于二苯胺类，这类防老剂具有低毒性。此外橡胶在使用过程中还需注意防老剂会从橡胶制品中挥发、迁移，降低其防护效果。苯酚类防老剂是一类无毒且具有较好的抗热氧老化性与环保性。将苯酚类防老剂接枝到白炭黑表面尚鲜见报道。且关于苯酚类防老剂接枝白炭黑/天然橡胶复合材料的热氧老化性能研究尚未系统开展。技术实现要素：本发明的目的是：提供了一种防老白炭黑及其制备方法及在天然橡胶中的应用，它具有较好的分散性，并且还具有防老功能，同时也抑制了防老剂在橡胶中的挥发与迁移，以克服现有技术不足。本发明是这样实现的：防老白炭黑，按重量份数计算，包括以20～30份白炭黑、2～3份硅烷偶联剂KH550，1～1.5份N,N'-二环己基碳二亚胺及1.5～2份3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸为制备原料。防老白炭黑的制备方法，按上述质量份数，将白炭黑与质量百分比为90％的乙醇溶液混合，超声振荡45min后,将混合溶液加热至55-65℃，并调节pH值至6～7，滴加预先水解好的硅烷偶联剂KH550，在搅拌条件下回流冷凝3～5h；之后将温度升高至95～100℃，待温度稳定后加入N,N'-二环己基碳二亚胺及3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，反应2-4h；最后用无水乙醇充分洗涤后进行抽滤，将滤液在85-95℃的真空干燥箱中烘干10-15h，得到防老白炭黑。采用冰醋酸调节pH值。白炭黑与乙醇溶液的料液比为25:200，单位是g/mL。所述的预先水解好的硅烷偶联剂KH550具体是，将硅烷偶联剂KH550加入水中进行超声水解；水解的料液比为2.5:10～15，单位为g/mL。防老白炭黑在天然橡胶加工中的应用，将防老白炭黑作为补强填充剂及防老剂，防老白炭黑与天然橡胶的质量比为1:2。本发明的反应原理如下：由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明采用两步法的合成路线，将γ―氨丙基三乙氧基硅烷与3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸接枝到白炭黑表面，使白炭黑官能团化，这样不仅改善了白炭黑表面特性，使其具有较好的分散性，同时使其具有一定的防老功能，还能抑制防老剂在橡胶中的挥发与迁移。而且，这样的方式不会对环境造成影响，也无毒性，安全可靠。本发明简单易行，成本低廉，使用效果好。附图说明附图1为改性前后白炭黑的红外光谱图；附图2为改性前后白炭黑的TGA图谱；附图3为60℃下白炭黑/天然橡胶复合材料的储能模量G’与应变的关系曲线图附图4为白炭黑/天然橡胶复合材料热氧老化后的断裂伸长率变化率关系；附图5为白炭黑/天然橡胶复合材料热氧老化后的拉伸强度变化率关系；附图6为白炭黑/天然橡胶复合材料热氧老化后的硬度保持率关系；附图7为在空气氛围下白炭黑/天然橡胶硫化胶的热氧稳定性；附图8为在氮气氛围下白炭黑/天然橡胶硫化胶的热裂解性；附图9为对比例1白炭黑/天然橡胶硫化胶的TG-DSC图；附图10为对比例2白炭黑/天然橡胶硫化胶的TG-DSC图；附图11为实施例2白炭黑/天然橡胶硫化胶的TG-DSC图；附图12不同配方白炭黑/天然橡胶表观活化能与热失重率的关系曲线。具体实施方式以下实施中白炭黑选用沉淀法白炭黑，型号TS-180，常州市乐环化工有限公司；橡胶油，型号KN4010，广州沛瑞化工有限公司；天然橡胶(NR)、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂D、促进剂M、促进剂DM、促进剂TDTM、防老剂4020由贵州轮胎厂提供；硅烷偶联剂Si69，东莞市常平昱信塑化经营部；硅烷偶联剂KH550，东莞市常平昱信塑化经营部；无水乙醇，分析纯，重庆川东化工有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市富宇精细华工有限公司；N,N'-二环己基碳二亚胺，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。本发明的实施例1：防老白炭黑的制备，将25g白炭黑与200ml质量百分比为90％的醇水溶液共混到500ml的三口烧瓶中，充分超声振荡45min，超声仪器的频率为40KHZ，功率为200W；在移入到油浴锅中，待温度达到60℃时，用冰醋酸调节pH值至6～7，滴加的预先水解好的2.5g硅烷偶联剂KH550；整个反应过程在回流冷凝管与机械搅拌下进行4h，之后将温度升高至97℃，待温度稳定后加入1.5g的N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)，按与KH550反应摩尔比为1:1加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸(大约为2.96g)，反应3h；最后用无水乙醇多次洗涤，抽滤，将白炭黑粉体放入90℃真空干燥箱烘干12h,得到具有防老功能的白炭黑粉体。本发明的实施例2：防老白炭黑在天然橡胶加工中的应用，在密炼机中加入天然橡胶，密炼机初始温度设为90℃，转子转速为80r/min，塑炼1min后，先后加入白炭黑与橡胶油，密炼5min，制备得到母炼胶，将密炼好的母炼胶放入开炼机上开练，待母炼胶包辊后，依次添加氧化锌,硬脂酸,促进剂D、M、DM、TDTM，防老剂4020及硫磺。混合均匀后，左右各打包三次，在薄通五次，辊距调制2mm出辊制得混炼胶。将混炼胶在常温下放置24h，采用硫化仪测试其正硫化时间后，在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为145℃，本实施例中，天然橡胶与白炭黑的质量比为2:1。为了验证本发明的技术效果，申请人还进行了对比试验，实验中所采用的配方如表1所示。表1(单位：质量份)1.材料测试与表征1.1防老型白炭黑的结构表征采用美国赛默飞公司的Nicolet6700傅立叶红外光谱仪表征白炭黑改性前后的红外结构，测量范围4000～400cm-1；采用NETZSCH209型热分析仪(德国耐驰公司)表征白炭黑改性前后的热稳定性，升温范围70-700，升温速率20℃/min。1.2硫化特性测试采用台湾高铁科技股份有限公司的MD-3000A流变仪测试混炼胶的硫化特性，测试温度145℃,测试时间15min；1.3RPA测试采用美国阿尔法公司的橡胶加工分析仪RPA2000对混炼胶进行应变扫描：温度60℃、频率1Hz、应变振幅0.7～400％；1.4力学性能的测试采用德国惠博材料测试公司的Insekt10万能试验机按照GB/T528-1998测试硫化样条的拉伸强度、断裂伸长率以及定伸强度，测试速度为500mm·min-1；按照GB/T529-1999测试样条的撕裂强度；按照GB/T531-1999测试样条的ShoreA型硬度；1.5热氧老化性能测试采用扬州市精卓试验机械厂的JZ401A型老化试验箱，按照GB/T3512-2001测定硫化胶耐热氧老化性能，老化温度为100℃，老化时间分别为1、2、3、4天，老化结束后，将试样放置10h后测定其相关性能；1.6热氧分解动力学测试采用NETZSCH209型热分析仪(德国耐驰公司)对复合材料硫化胶进行测试，升温范围为室温～700℃，升温速率分别为5、10、20、30℃/min，气氛为氮气或空气。2.结果与讨论2.1防老白炭黑的红外光谱图图1是改性前后白炭黑的红外光谱图。图中1104cm-1为Si—O—Si反对称伸缩振动峰，958cm-1为白炭黑表面Si—OH的伸缩振动峰，801cm-1与475cm-1分别为Si—O—Si的对称伸缩振动峰以及弯曲振动峰，3404cm-1的吸收峰由白炭黑表面吸附水所引起。相对于未改性白炭黑的红外光谱，改性后的防老型白炭黑在2932cm-1出现了—CH2—的伸缩振动峰，在1629cm-1和1516cm-1出现了酰胺基(CONH)的CO伸缩振动吸收峰和NH的弯曲振动吸收峰，说明白炭黑改性成功。2.2防老白炭黑的热稳定性图2是改性前后白炭黑的TGA图谱。热重实验前将样品放入70℃的烘箱中1h,以去除白炭黑表面吸附水。从图中可看出,在150℃之前，未改性白炭黑的失重率大于改性白炭黑，这部分失重是由白炭黑表面残留的吸附水引起的；150℃之后，未改性白炭黑失重率的下降是由于其表面Si-OH缩合脱水而引起。改性后的两种白炭黑亲水性减弱，在150℃之前，失重率小于未改性白炭黑。对于防老剂改性的白炭黑，在150℃～230℃范围内，热失重的下降是由于实验过程中残余留下的偶联剂低分子挥发所致；在230℃之后，改性白炭黑的失重率进一步下降，且下降幅度较大，这部分是由于接枝包覆在白炭黑表面的防老剂所引起。从图可知，未改性白炭黑，KH550改性的白炭黑以及防老剂改性的白炭黑失重率分别为5.70％、7.11％、9.74％，即KH550的接枝量约为1.41％，防老剂的接枝量约为2.63％。2.3白炭黑/天然橡胶复合材料的硫化特性表2表2为白炭黑/天然橡胶复合材料的硫化特性。可以看出四种样品的焦烧时间变化不大，而正硫化时间的差异较大。由于防老剂4020含有一些胺类基团，能够促进硫化，因此添加了4020防老剂配方b的正硫化时间比对比例1降低了12.1％；配方c的正硫化时间比对比例1降低了51.1％，这除了防老剂4020上胺类基团的作用，最主要的原因是Si69的加入使白炭黑表面极性得到大大改善，减弱了白炭黑对促进剂的吸附，从而正硫化时间大幅缩短；配方d的正硫化时间降低了35.4％。由对比例2、3可知，白炭黑经硅烷偶联剂处理后，可大幅缩短正硫化时间，降低生产成本。ML是硫化的最小转矩，其大小可间接反应填料间相互作用。ML越小，说明填料与填料之间的相互作用越弱。由对比例1、2试样可知，防老剂4020的加入对ML的变化不大。本发明的实施例2的试样相较于对比例2试样的最小转矩降低了15.05％，而添加Si69的配方c，最小转矩ML减小了45.77％，说明Si69改性的白炭黑在天然橡胶中的分散效果最佳。2.4白炭黑/天然橡胶复合材料的力学性能表3邵尔A硬度与复合材料的交联程度有关。对于对比例1、2，由于白炭黑对促进剂有吸附吸附作用，促使硫化不完全，天然橡胶交联程度较低，导致硬度最低。而配方对比例3及实施例2，白炭黑经偶联剂改性后，交联程度都增大，其中对比例3的硬度最高是因为Si69中的-S4-参与了硫化，交联程度最大。300％定伸应力常常作为判定橡胶与填料相互作用大小的依据。从上表中可知，对比例3及实施例2由于改性白炭黑的团聚程度降低，分散性提高，300％定伸大于未改性SiO2/NR的对比例1、2。而对比例3的300％定伸大于实施例2，原因是Si69改性的白炭黑在硫化过程中，白炭黑可键接到橡胶大分子链上。拉伸强度与撕裂强度是评判橡胶复合材料力学性能的重要指标。从表中可看出，接枝防老剂到白炭黑表面的配方d相对于配方b，拉伸强度提高了15.44％，撕裂强度提高了11.2％，但都低于配方c的增幅。从配方a、b可知防老剂4020对天然橡胶复合材料的断裂伸长率没有显著影响。Si69改性的SiO2/NR拥有最小的断裂伸长率，接枝防老剂的SiO2/NR的断裂伸长率也大幅下降，达到了789％。这表明了Si69与防老偶联剂的使用能够改善硫化胶的性能。2.5白炭黑/天然橡胶复合材料的动态粘弹性分析通常，储能模量随着应变的增加而急剧下降的现象称为Payne效应。Payne效应可反映填料在橡胶中的分散性，Payne效应越明显，说明填料间相互作用强，分散性越差。图3是在60℃下白炭黑/天然橡胶复合材料的储能模量G’与应变的关系曲线图。从图3中可知，当应变达到400％时，所有曲线的储能模量G’基本趋于一致。未改性白炭黑未添加4020的对比例1的试样与未改性白炭黑添加4020的对比例2的试样的Payne效应变化不大，说明防老剂4020对白炭黑在天然橡胶中的分散性影响不大，并且这两种未改性白炭黑的试样在小应变下的储能模量G’高于其他试样，这是因为未改性的白炭黑粒子之间的相互作用较大，团聚程度较为严重的缘故。从图中还可看出实施例2的试样由于白炭黑经改性后，表面有机成分增加，表面极性减弱，填料之间的团聚现象减弱等原因，在小应变下，储能模量G’小于未改性白炭黑的对比例1、2的试样。但大于Si69改性白炭黑的对比例3的试样，说明表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的分散性得到提高，但其效果低于Si69改性的白炭黑。这与硫化特性中ML的分析结果相吻合。2.6白炭黑/天然橡胶复合材料的热氧老化性能图4是白炭黑/天然橡胶复合材料热氧老化后的断裂伸长率变化率关系。从图4中可知，未改性未添加4020的SiO2/NR的断裂伸长率变化率下降幅度最大，这是由于热氧老化过程中，橡胶分子链热降解而导致；Si69改性SiO2/NR在老化一天后，断裂伸长率先增后减，可能是由于Si69具有抗返还原性，能够起到较好的平衡硫化作用的缘故；表面接枝防老剂的SiO2/NR，在老化2天后，其断裂伸长率变化率基本不变，表明合成接枝到白炭黑表面的防老剂具有较优的耐热氧老化性能。图5是白炭黑/天然橡胶复合材料热氧老化后的拉伸强度变化率关系。未改性未添加4020防老剂的SiO2/NR在老化1天后，拉伸强度变化率大幅下降，之后下降幅度变缓，四种配方中，其下降程度最大。Si69改性白炭黑的对比例3，在老化2天后，拉伸强度变化率先增后减，抗老化性能最好。而添加了4020的对比例2在老化2天后，其拉伸强度变化率小于接枝防老剂的实施例2，说明在老化2天后，防老剂4020相较于合成的防老白炭黑对SiO2/NR的拉伸强度保持率较好。图6是白炭黑/天然橡胶复合材料热氧老化后的硬度保持率关系。从图6中可知，在老化2天之前，所有配方的硬度都有所增加，这是由于在热氧老化过程中，各配方的硫化胶样品内部发生后续硫化，硫化程度提高，导致硫化胶的硬度增大。老化2天之后，由于长时间的老化，橡胶发生热降解，分子链断裂，交联密度降低，导致未改性白炭黑对比例1、2的试样硬度下降。相反，对比例3由于Si69的平衡硫化作用，硬度则继续增加；实施例2的硬度继续增加后保持不变，可能是因为接枝到白炭黑表面的防老剂不易挥发，能够有效阻碍天然橡胶的热降解，表明接枝到白炭黑表面的苯酚类防老剂具有较好的防老效果。2.7白炭黑/天然橡胶复合材料的热氧稳定性与热裂解稳定性从图7中可看出，在热氧老化过程中，白炭黑/天然橡胶硫化胶的热失重曲线分为两个阶段，第一个阶段为200～420℃，第二个阶段为420～520℃。当添加防老剂后，白炭黑/天然橡胶硫化胶的热失重温度有所提高。其中接枝到白炭黑表面的实施例2的热失重温度相对于未加任何防老剂的对比例1，热失重温度提高了13.4℃，但低于添加防老剂4020的对比例2、3。天然橡胶的热氧老化过程是自动催化氧化过程，属于自由基链式反应，生成大量含氧自由基。对于实施例2，这些含氧自由基首先夺取防老剂酚羟基上的氢原子而终止，失去了反应活性，而形成新的酚氧自由基再与其他自由基偶合终止，最终抑制了白炭黑/天然橡胶硫化胶的热氧老化过程的进行。在氮气氛围下，如图8所示，白炭黑/天然橡胶硫化胶的热失重曲线重合性较高，防老剂的加入对热失重曲线并没有产生多少变化。相对于空气氛围下，热裂解过程中的热失重曲线只有一个台阶。天然橡胶硫化胶的热裂解反应以自由基机理进行，主要发生的是无规断链反应，由图7，8中可看出防老剂4020与接枝到白炭黑表面的酚类防老剂对热氧老化过程就有一定的减缓作用，而对天然橡胶硫化胶热裂解的无规断链的反应没有影响。2.8白炭黑/天然橡胶复合材料的热氧化活化能2.8.1Kissinger法(微分法)Kissinger法是一种在同一扫描速率下，对反应测得的一条热分析曲线上的数据点进行动力学分析的方法。Kissinger方程式表达如下：ln(βTPi2)=lnARE-ER1TPii=1,2,...L---(1)]]>式中：β为升温速率；Tp为热分析曲线谱峰对应的温度值；A为指前因子；R为热力学常数；E为热氧化活化能。通过ln(β/Tp2)～1/Tp作关系图，由直线斜率可求得E，从截距可求得A。计算结果如表1所示。表4活化能的大小标志着试样热降解的难易程度,活化能越大，则发生降解反应所需要的能量较大,即该样品越不易热降解。表4是各配方硫化胶不同阶段的热氧化活化能。从表中可知，添加了防老剂的硫化胶，其热失重两个阶段的热氧化活化能相较于未添加防老剂的硫化胶明显提高。其中接枝了苯酚类防老剂的热氧化活化能第一阶段提高了10.41kJ/mol，第二阶段提高了14.29kJ/mol，但两个阶段都低于4020的热氧化活化能，说明接枝到白炭黑表面的苯酚类防老剂的防老化效果低于防老剂4020。2.8.1Flynn-Wall-Ozawa法(积分法)Flynn-Wall-Ozawa法是一种多重扫描速率的方法，即对不同升温速率下所测得的多条热分析曲线进行分析，从而得到相关的动力学参数。该法可避免因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，能够直接求出活化能。通过Flynn-Wall-Ozawa法可以计算出白炭黑/天然橡胶复合材料硫化胶的热氧化活化能E。计算公式为：lgβ=lg(AERG(α))-2.315-0.4567ERT---(2)]]>式中：β为升温速率；R为热力学常数；A为热氧化反应转化率；E为热氧化活化能；α为热失重率。在同一反应深度α下(此时G(α)为一恒定值)，对于不同的升温速率βi都有与之相对应的温度Ti，将每组数据(βi，Ti)带入(2)式中，可得到一组线性方程。该线性方程最终可拟合得到lgβi与1/Ti相关的一条直线，由其斜率可以得到活化能E，并且还可得到活化能随反应深度α的变化关系。实际计算中，α取值为0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35。计算结果如表5。表5由表5与图12可以看出，随着热失重率的增大，白炭黑/天然橡胶硫化胶的热氧化活化能分为两个阶段：第一阶段从起始到失重率0.3，这一阶段中，以0.2的失重率为分界，在0.2之前，热氧化活化能变化幅度不大，0.2之后，热氧化活化能变化幅度急剧下降，这可能对应于热氧化的自动加速过程；第二阶段为失重率0.3～0.35，热氧化活化能逐渐增大，对应于热氧化产物的分解及热氧化过程的加剧。从图中可看出，防老白炭黑硫化胶在不同热失重下的热氧化活化能都高于未添加任何防老剂的硫化胶，但低于添加防老剂4020硫化胶的热氧化活化能。可见，接枝到白炭黑表面的新型防老剂对热氧老化过程具有一定的减缓作用，但效果弱于防老剂4020，这与Kissinger法结果一致。3.结论本发明以硅烷KH550为桥梁，通过氨基与羧基反应将3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸接枝到白炭黑表面，使白炭黑具有双重功效，即提高白炭黑的分散性并赋予其一定的防老功能。将这种防老白炭黑应用到天然橡胶中，发现防老白炭黑/天然橡胶复合材料的焦烧时间变化不大，正硫化时间缩短，最小转矩降低；拉伸强度与撕裂强度比未改性未添加4020的白炭黑/天然橡胶分别提高了15.0％与16.4％，但增幅低于Si69改性白炭黑/天然橡胶的拉伸强度与撕裂强度；经过热氧老化过后，各种复合材料的性能都呈下降趋势，其中未改性未添加4020的白炭黑/天然橡胶下降趋势最为明显，而防老白炭黑/天然橡胶与Si69改性白炭黑/天然橡胶能够保持较好的性能。当前第1页1 2 3