荧光体片形成用树脂组合物的制作方法

(国际申请号为PCT/JP2012/067174)、发明名称为“荧光体片形成用树脂组合物”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及荧光体片形成用树脂组合物，该荧光体片形成用树脂组合物含有成膜用树脂组合物、和通过激发光的照射而发出荧光的粉末状荧光体。

背景技术：

以往人们尝试了由蓝色发光二极管(蓝色LED)对荧光体片照射光，使其发出红色光和绿色光，将它们与蓝色光混合，由此得到白色光，所述荧光体片是将通过蓝色光的照射而发出红色荧光的粉状的红色荧光体和发出绿色荧光的绿色荧光体分散于可见光透过性优异的树脂材料中而形成的(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-41706号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在这种荧光体片中，当作为树脂材料使用低成本的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类(以下简称为(甲基)丙烯酸酯类)树脂等时，由于蓝色光使树脂材料黄变，会有产生蓝色LED的光输出的损失、或发出的荧光的吸收这样的问题。另外，由于侵入树脂材料的水分使荧光体变质，会有对荧光体片的发光色产生色变化这样的问题。因此，作为树脂材料必须使用耐光性、耐水蒸汽透过性优异但高成本的有机硅树脂，或者必须将荧光体片的两面用高成本的玻璃基板夹持，这也会有使得压缩荧光体片的制造成本方面发生困难这样的问题。

本发明是为了解决上述以往的课题而设，其目的在于提供荧光体片形成用树脂组合物，该荧光体片形成用树脂组合物可以以低成本获得显示良好的耐光性、对可见光的光吸收性低、即使使用低成本的树脂材料、水分导致的荧光体变质也得到抑制的荧光体片。

用于解决课题的手段

本发明人发现：通过由特定的荧光体、和显示良好的耐光性、对可见光的光吸收性低、可以以低成本获得的特定的成膜用树脂组合物构成荧光体片形成用树脂组合物，可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明提供荧光体片形成用树脂组合物，该荧光体片形成用树脂组合物含有成膜用树脂组合物、和通过激发光的照射而发出荧光的粉末状荧光体，成膜用树脂组合物含有加氢苯乙烯类共聚物，荧光体含有硫化物类荧光体。

本发明还提供荧光体片，该荧光体片是通过激发光的照射而发出荧光的荧光体层被一对透明基材夹持而形成的，荧光体层是将上述本发明的荧光体片形成用树脂组合物成膜而形成的；还提供发光装置，该发光装置具有该荧光体片和激发光源，该激发光源发出照射到荧光体片上的激发光。

发明效果

就本发明的荧光体片形成用树脂组合物而言，作为成膜用树脂组合物，从多种树脂组合物中，使用含有与(甲基)丙烯酸类树脂等相比、耐光性优异、对可见光的光吸收性低、可以以较低成本获得的加氢苯乙烯类共聚物的特定的树脂组合物，另一方面，作为荧光体，从多种荧光体中使用硫化物类荧光体。因此，可以以低成本由本发明的荧光体片形成用树脂组合物提供耐光性优异、对可见光的光吸收性低、水分导致的荧光体的变质得到抑制的荧光体片。该荧光体片即使长期使用，其发光波长的偏差幅度也小，发光光谱强度的降低也小。

附图说明

图1是单层型荧光体片的截面图；

图2是双层型荧光体片的截面图；

图3是优选的单层型荧光体片的截面图；

图4是优选的双层型荧光体片的截面图；

图5是密封薄膜的截面图。

用于实施发明的方式

本发明的荧光体片形成用树脂组合物含有成膜用树脂组合物、和通过激发光的照射而发出荧光的粉末状荧光体。

成膜用树脂组合物含有加氢苯乙烯类共聚物。这里，使用加氢苯乙烯类共聚物的理由是：与(甲基)丙烯酸酯类树脂等相比，显示优异的耐光性和低吸水率，可以以低成本获得。其结果，可防止水分导致的荧光体的变质。

作为加氢苯乙烯类共聚物，可以优选举出：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等。其中，从高透明性、阻气性的角度考虑，可以特别优选使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。

上述加氢苯乙烯类共聚物中的苯乙烯单元的含有比例若过低，则有机械强度降低的倾向，若过高则有变脆的倾向，因此优选为10～70质量%，更优选为20～30质量%。

另外，加氢苯乙烯类共聚物的加氢率若过低，则耐候性有变差的倾向，因此优选为50%以上，更优选为95%以上。

成膜用树脂组合物中的加氢苯乙烯类共聚物的含有比例若过少，则粘合性不足，若过多则不溶于溶剂，因此优选为10～40质量%，更优选为20～30质量%。

本发明中，作为荧光体，使用通过激发光的照射而发出荧光(波长比激发光长的荧光)的粉末状(通常，平均粒径为3～20μm)的硫化物类荧光体。这是由于：通过与加氢苯乙烯类共聚物组合，可提供可以以低成本获得荧光体片的荧光体片形成用树脂组合物，该荧光体片显示良好的耐光性，对可见光的光吸收性低，水分导致的荧光体的变质得到抑制。这里，作为激发光，可以适当选择可激发所使用的荧光体发出荧光的波长的光。通常优选使用具有波长440～490nm的蓝色荧光峰的公知的蓝色LED。

作为硫化物类荧光体，可以举出：通过蓝色激发光的照射而具有620～660nm的红色荧光峰的硫化物类荧光体，优选CaS:Eu、SrS:Eu等。其中，从耐久性的角度考虑，优选使用CaS:Eu。

本发明中，荧光体相对于成膜用树脂组合物的混合比例若减少，则作为成膜成分的树脂成分量相对增加，其结果，在用涂布装置涂布时，涂膜有比所期望的厚度形成更厚的倾向，为了降低该厚度，必须增加挥发溶剂。另一方面，荧光体的混合比例若增多，则树脂成分量相对减少，其结果，涂膜有比所期望的厚度形成较薄的倾向，另外相对于树脂，荧光体浓度高，因此如果未充分混炼，则浓度偏差增大。因此，荧光体相对于成膜用树脂组合物的混合比例是：相对于100质量份成膜用树脂组合物，优选为1～10质量份，更优选为1～6质量份。

根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的荧光体片形成用树脂组合物中可以混合(甲基)丙烯酸酯类树脂等其它的透光性树脂、着色颜料、溶剂等。

本发明的荧光体片形成用树脂组合物可以按照常规方法，将成膜用树脂组合物与粉状的荧光体混合来制备。

接着，参照附图对使用本发明的荧光体片形成用树脂组合物的荧光体片进行说明。

如图1所示，本发明的荧光体片是通过激发光的照射而发出荧光的荧光体层1以单层被一对透明基材2夹持而成的荧光体片10，荧光体层1是将上述的本发明的荧光体片形成用树脂组合物成膜而形成。

图1中显示了荧光体层1为单层的例子。然而，如图2所示，也可以制成经由透明隔膜3将2层的荧光体层1a和1b层合而成的双层结构的层合荧光体层20。这种情况也是被一对透明基材2a、2b夹持。这样，通过制成双层结构，可以将互相容易发生反应的荧光体、荧光体与成膜用树脂组合物成分配置于各自的层，其结果，可以抑制这些不希望发生的反应，可以延长荧光体片的寿命。这种情况下，优选由含有通过蓝色激发光的照射而具有620～660nm的红色荧光峰的硫化物类荧光体(优选CaS:Eu)的发红色光的本发明的荧光体片形成用树脂组合物形成荧光体层1a和1b的一方，由含有通过蓝色激发光的照射而具有530～550nm的绿色荧光峰的各种荧光体、优选硫化物类荧光体(特别是SrGa₂S₄:Eu)的发绿色光的荧光体片形成用树脂组合物形成另一方。

作为构成这样的发绿色光的荧光体片形成用树脂组合物的成膜用树脂组合物，可以使用各种透光性的热塑性树脂、或者热或光固化性树脂，例如可以使用：聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂、纤维素类树脂、环氧类树脂、有机硅类树脂、碳酸酯类树脂等。其中，如下所述，优选由聚烯烃共聚物成分和马来酸酐成分、或者由光固化型(甲基)丙烯酸酯构成成膜用树脂组合物。

由聚烯烃共聚物成分和马来酸酐成分构成时，使用聚烯烃共聚物成分的理由是：与(甲基)丙烯酸酯类树脂等相比，显示优异的耐光性和低吸水率，可以以低成本获得。另外，通过在成膜用树脂组合物中含有马来酸酐成分，可以利用马来酸酐成分的游离羧基来捕获侵入到成膜用树脂组合物中的水分，其结果，可以防止水分导致的荧光体的变质。

成膜用树脂组合物中的聚烯烃共聚物成分的含有比例若过少，则有无法获得充分的粘合性的倾向，若过多则有不溶于溶剂的倾向，因此优选为10～40质量%，更优选为20～30质量%。

马来酸酐成分可以以个别独立的成分添加(外添)到聚烯烃共聚物成分中，也可以是使其与聚烯烃共聚物成分接枝聚合的形式添加(内添)。内添时，成膜用树脂组合物含有马来酸酐改性聚烯烃共聚物。需要说明的是，与内添相比，外添可以进一步抑制成膜用树脂组合物的黄变，因此优选。

外添马来酸酐成分时，在成膜用树脂组合物中，马来酸酐成分相对于聚烯烃共聚物成分的含有比例若过多，则有荧光体片着色的倾向，若过少则有无法获得基于马来酸酐成分的水分捕获效果的倾向。因此，成膜用树脂组合物是相对于100质量份聚烯烃共聚物成分，以优选0.1～10质量份、更优选0.1～1质量份的比例含有马来酸酐成分。

另一方面，内添马来酸酐成分时，在马来酸酐改性聚烯烃共聚物中，马来酸酐成分的含有比例若过多，则有荧光体片着色的倾向，若过少则有无法获得基于马来酸酐成分的水分捕获效果的倾向。因此，成膜用树脂组合物是在马来酸酐改性聚烯烃共聚物中，以优选0.3～30摩尔%、更优选0.3～3摩尔%的比例含有马来酸酐成分。

作为聚烯烃共聚物，可以优选举出苯乙烯类共聚物或其氢化物。作为这样的苯乙烯类共聚物或其氢化物，可以优选举出：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等。其中，从高透明性、阻气性的角度考虑，可以特别优选使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。

这样的苯乙烯类共聚物中的苯乙烯单元的含有比例若过低，则有机械强度降低的倾向，若过高则有变脆的倾向，因此优选为20～30摩尔%。

另外，苯乙烯类共聚物的加氢率若过低，则耐光性有变差的倾向，因此优选为50%以上，更优选为90%以上。

由光固化型(甲基)丙烯酸酯构成成膜用树脂组合物时，使用光固化型(甲基)丙烯酸酯的理由是：其具有显示水分捕获能力的酯基。通过使用这样的光固化型(甲基)丙烯酸酯，其固化物可以捕获侵入到荧光体片中的水分，可以防止水分导致的荧光体的变质。

作为这样的光固化型(甲基)丙烯酸酯，可以举出：氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯 (甲基)丙烯酸酯、环氧 (甲基)丙烯酸酯等。其中，从耐光性的角度考虑，可以优选使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。

作为优选的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出：将多元醇(优选聚醚型多元醇、聚烯烃型多元醇、聚酯型多元醇或聚碳酸酯型多元醇)与二异氰酸酯化合物(优选异佛尔酮二异氰酸酯)的反应物用 (甲基)丙烯酸羟基烷基酯(优选丙烯酸2-羟基丙基酯)进行酯化所得。

在光固化型(甲基)丙烯酸酯中，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的含量若过少，则有粘合性降低的倾向，因此，在100质量份光固化型(甲基)丙烯酸酯中优选至少含有10质量份，更优选至少含有30质量份。

另外，使用光固化型(甲基)丙烯酸酯的成膜用树脂组合物通常含有光聚合引发剂。作为所述光聚合引发剂，例如可以举出：自由基光聚合引发剂例如烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、羟苯基乙酸酯类光聚合引发剂等；阳离子光聚合引发剂例如重氮类光聚合引发剂、碘鎓类光聚合引发剂、锍类光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂的使用量是相对于100质量份光固化型(甲基)丙烯酸酯，优选为0.1～10质量份，更优选1～10质量份。

但是，荧光体层1、1a、1b的厚度若过薄，则荧光体的绝对量相应减少，因此无法获得足够的发光强度，而若过厚则无法获得目标色度，因此优选为20～150μm，更优选为60～120μm。

作为透明基材2、2a、2b或透明隔膜3，可以使用厚度10～100μm的热塑性树脂薄膜、热或光固化性树脂薄膜。例如可以举出：聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚砜薄膜、三乙酰纤维素薄膜、聚烯烃薄膜等。为了改善与荧光体片形成用树脂组合物的贴合性，这些薄膜的表面可以根据需要实施电晕放电处理、硅烷偶联剂处理等。

本发明中，如图3和图4所示，进一步优选将图1和图2的荧光体片10从其两面用两片密封薄膜30a、30b密封。由此可以进一步防止水分侵入到荧光体层1、1a、1b中。这种情况下，优选密封使得荧光体片10的侧面也不露出。

作为上述密封薄膜30a、30b，如图5所示，可以使用在基材薄膜31上形成有粘合层32的材料。另外，为了提高密封薄膜30a、30b的水蒸气阻挡性，可以通过蒸镀法等，在粘合层32一侧的基材薄膜31的表面或其相反一侧的表面上形成厚度5～20nm的氧化硅层33。后者的情况下，可以经由粘合层(未图示)，在氧化硅层33上层合表面保护薄膜34。

作为基材薄膜31或表面保护薄膜34，可以从在已进行了说明的透明基材2、2a、2b或透明隔膜3中所例示的薄膜中适当选择使用。

粘合层32以及表面保护薄膜34层合时，作为粘合层可以从氨基甲酸乙酯类粘合剂、丙烯酸酯类粘合剂等公知的粘合剂中适当选择使用。粘合层32的厚度通常为10～50μm。

图1所示的本发明的单层型荧光体片10可以如下制造：按照常规方法，在透明基材2上将荧光体片形成用树脂组合物成膜，形成荧光体层1，在其上层合另外的透明基材2。并且，还可以将荧光体片10的两面用密封薄膜30a、30b夹持，使粘合层32为内侧，将全体进行热压，由此制造图3所示结构的荧光体片10。

图2所示的本发明的双层型荧光体片10可以如下制造：按照常规方法，在透明基材2a上将本发明的荧光体片形成用树脂组合物成膜，形成荧光体层1a，在其上层合透明隔膜3，进一步按照常规方法，将含有与之前的荧光体片形成用树脂组合物不同的荧光体的另外的荧光体片形成用树脂组合物成膜，形成荧光体层1b，在其上层合透明基材2b。并且，还可以将荧光体片10的两面用密封薄膜30a、30b夹持，使粘合层32为内侧，将全体进行热压，由此制造图4所示结构的荧光体片10。

以上说明的本发明的荧光体片可以作为发光装置的该荧光体片优选适用，所述发光装置具有荧光体片、和发出对其进行照射的激发光的激发光源。构成这样的光学装置的其它构成要素(例如光扩散部件)可以与公知的光学装置(参照日本特开2010-225373号公报的图6)的构成同样。该发光装置可以作为其自照明装置使用。此外，还可以作为液晶显示元件的背光板使用。

实施例

以下通过实施例更具体说明本发明。

实施例1 (单层型荧光体片的制造)

(红色荧光体片形成用树脂组合物的制备)

将100质量份甲苯和40质量份加氢苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段(加氢SEBS)共聚物(SEPTON V9827，(株)可乐丽)均匀混合，将4质量份平均粒径9μm的CaS:Eu(硫化物类红色荧光体)均匀分散于所得混合物中，由此制备了发红色光的荧光体片形成用树脂组合物。

(图1结构的荧光体片的制作)

在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(T-11，东丽(株))上涂布荧光体片形成用树脂组合物，使干燥厚度为25μm，干燥处理(100℃，5分钟)，形成荧光体层。在该荧光体层上层合厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(A4300，东洋纺(株))，进行热压处理(100℃，0.2MPa)，由此得到图1结构的荧光体片。

(密封薄膜的制作)

在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(T-11，东丽(株))的一个面上形成厚度20～25μm的聚烯烃类粘合层(SEPTON V9827，(株)可乐丽)。将形成有氨基甲酸乙酯类粘合层的表面保护薄膜经由氨基甲酸乙酯类粘合层层合在该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的另一面上，由此制作密封薄膜。表面保护薄膜如下制作：在形成有厚度约20nm的氧化硅蒸镀层、厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TECHBARRIER，三菱树脂(株))的该氧化硅蒸镀层上形成厚度1～2μm的氨基甲酸乙酯类粘合层。所得密封薄膜的透湿度为0.3g/m²·24小时·atm。

(图3结构的荧光体片的制作)

在图1结构的荧光体片的两面上配置密封薄膜，进行热压处理(100℃，0.2Pa)，由此得到用密封薄膜密封的荧光体片。

实施例2 (双层型荧光体片的制造)

(发红色光的荧光体片形成用树脂组合物的制备)

将100质量份甲苯和40质量份加氢苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段(加氢SEBS)共聚物(SEPTON V9827，(株)可乐丽)均匀混合，将4质量份平均粒径9μm的CaS:Eu(硫化物类红色荧光体)均匀分散于所得混合物中，由此制备发红色光的荧光体片形成用树脂组合物。

(发绿色光的荧光体片形成用树脂组合物的制备)

将0.5质量份光聚合引发剂(BASF公司制造，DAROCUR 1173)、1.5质量份平均粒径6μm的SrGa₂S₄:Eu(硫化物类荧光体)均匀分散于100质量份光固化型的氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯(ARONIX M1600，东亚合成(株))中，由此制备发绿色光的荧光体片形成用组合物。

(图2结构的荧光体片的制作)

在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(T11，东丽(株))上涂布绿色荧光体片形成用树脂组合物，使干燥厚度为115μm，然后照射紫外线(7000mJ/cm²)，使氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯聚合，由此形成荧光体层。在其上层合厚度38μm的透明隔膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(A4300，东洋纺(株)))，进行热压处理(100℃，20Pa)。在处理后的透明隔膜上涂布红色荧光体片形成用树脂组合物，使干燥厚度为30μm，进行干燥处理(100℃，5分钟)，形成荧光体层，在其上进一步层合厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，进行热压处理(100℃，0.2MPa)，由此得到图2结构的荧光体片。

(图4结构的荧光体片的制作)

在图2结构的荧光体片的两面上配置与实施例1中所使用的相同的密封薄膜，进行热压处理(100℃，0.2MPa)，由此得到用密封薄膜密封的荧光体片。

比较例1

使用实施例2中所使用的光固化型的氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯代替加氢SEBS共聚物，除此之外与实施例1同样地制备荧光体片形成用树脂组合物，制造图1、以及图3结构的荧光体片。

比较例2

使用实施例2中所使用的光固化型的氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯代替加氢SEBS共聚物，除此之外与实施例2同样地制备荧光体片形成用树脂组合物，制造图2、以及图4结构的荧光体片。

比较例3

使用BMA-GMA共聚物(DF-242，藤仓化成(株))代替发红色光的荧光体片形成用树脂组合物中的加氢SEBS共聚物，除此之外与实施例1同样地制备荧光体片形成用树脂组合物，制造图1、以及图3结构的荧光体片。

(评价)

对于各实施例和各比较例的密封的荧光体片，如下测定、评价色度差和发光光谱强度比。所得结果如表1所示。

<色度差(色度偏差)>

将所得密封的荧光体片在60℃、90%Rh的环境中放置500小时。求出放置前后的色度差(JIS Z8518) Δu’v’，按以下基准进行评价。

等级　　　　　 基准

A：　　　　　 Δu’v’<0.005

B：　　　　　　0.005≤Δu’v’<0.010

C：　　　　　　0.010≤Δu’v’

<发光光谱强度比>

将所得密封的荧光体片在85℃、85%Rh的环境中放置48小时，使用分光辐射度计(TOPCON SR-3，(株)TOPCON)测定放置前和放置后的发光光谱强度(SR)，求出放置后的发光光谱强度(SR)与放置前的发光光谱强度(SR)之比，按照以下基准进行评价。在实际应用中，希望SR比为0.7以上(A评价)，实际应用中必须为0.5以上(B评价)。

等级　　　　 　基准

A：　　　　　　0.7≤SR比

B：　　　　　　0.5≤SR比<0.7

C：　 　　　 SR比<0.5

[表1]

由表1可知，为实施例1的荧光体片时，发光光谱强度比的评价为B，实际应用中可使用。与此相对，为比较例1的荧光体片时，由于使用了光固化型氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯来代替构成发红色光的荧光体片形成用树脂组合物的成膜用树脂组合物的加氢SEBS共聚物，因此发光光谱强度比的评价为C。

而且，由表1可知，为实施例2的荧光体片时，色度差可评价为A，色浓度的偏差小。而为比较例2的荧光体片时，由于使用了光固化型氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯代替加氢SEBS共聚物，因此色度差评价为C，可知颜色偏差大。

并且，由表1可知，为比较例3的荧光体片时，由于使用了BMA-GMA共聚物代替加氢SEBS共聚物，因此荧光体层的粘合性低，因此可从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上剥离，导致无法测定。

产业上的可利用性

就本发明的荧光体片形成用树脂组合物而言，作为成膜用树脂组合物，从多种树脂组合物中，使用含有耐光性优异、对可见光的光吸收性低、可以以较低成本获得的加氢苯乙烯类共聚物的特定的树脂组合物，另一方面，作为荧光体，从多种荧光体中使用硫化物类荧光体。因此，本发明的荧光体片形成用树脂组合物耐光性优异，对可见光的光吸收性低，水分导致的荧光体的变质得到抑制，可用作低成本的荧光体片的制造原料。

符号说明

1、1a、1b 荧光体层；

2、2a、2b 透明基材；

3 透明隔膜；

10 荧光体片；

20 层合荧光体层；

30a、30b 密封薄膜；

31 基材薄膜；

32 粘合层；

33 氧化硅层；

34 表面保护薄膜。