本发明涉及一种可用于黏合尼龙的高性能热塑性弹性体组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
尼龙(PA)由于质地轻、优异的力学性能以及耐候性能被广泛应用于生活当中，但尼龙质地比较硬，而且表面光滑，在一些应用场合如玩具、厨房用具或者各种工具握柄等会给使用者造成不便，降低使用者的舒适感。热塑性弹性体(TPE)是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，同时具有塑料的可加工性和橡胶的高弹性，将热塑性弹性体包覆在塑料表面可起到减震、减噪、防滑、隔热以及提高舒适度的作用，因此被广泛应用于各种塑料的包覆，如PP、ABS、PC、PA等。如中国专利申请(公开号：CN103897321A)公开了一种可用于低温包覆尼龙的热塑性弹性体组合物，但是普通TPE与尼龙极性相差太大，不易实现包覆黏合，为了实现在较低温度下与尼龙包覆黏合，该专利申请组合物中含有较多的增塑剂和填料，不仅增大了生产成本，且大大降低了热塑性弹性体组合物的力学性能，应用范围所限。又如中国专利申请(公开号：CN103554819A)公开了一种用于尼龙黏合包胶的TPE合金，该弹性体组分虽然具有较好的力学性能，但在实际应用过程中，由于组分增塑剂含量较多，在注塑包胶时，小分子增塑剂快速进入黏合的界面层，一定程度上降低了TPE合金与尼龙骨架的黏合；同时，该TPE合金中含有热塑性聚氨酯材料，该材料耐热性差，而弹性体中含有尼龙组分，需采用较高的温度成型，会引发热塑性聚氨酯材料的降解，导致力学性能和黏合效果都下降。
目前，市场上有众多的尼龙包胶TPE，但往往针对少部分尼龙产品起到较好的包胶粘结效果，很少能做到与大部分尼龙产品均能实现很好的包覆黏合效果。
技术实现要素：
本发明针对现有技术所存在的问题缺陷，提供一种与尼龙包胶黏合效果出色、流动性好、适用性广且力学性能优异的尼龙包胶热塑性弹性体组合物。
本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体，所述的弹性体由以下重量百分比计的成分组成：
氢化苯乙烯类热塑性弹性体：20-60％
聚烯烃弹性体：0-20％
极性树脂：10-40％
相容剂：5-35％
增粘剂：5-20％
矿物填料：0-10％
抗老化剂：0.1-1％。
本发明可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体，以氢化苯乙烯类热塑性弹性体为基体，复配添加聚烯烃弹性体、极性树脂，再与其他成分如相容剂、增粘剂及各类助剂共同作用制成。本发明热塑性弹性体中的氢化苯乙烯类热塑性弹性体基材分子链上不含极性或反应性基团，与强极性聚合物的尼龙相容性及黏结性能较差，而极性树脂分子链上含有大量的极性基团，将其作为极性改性剂可以显著提高热塑性弹性体的极性，增大弹性体组合物与尼龙之间的极性引力，使之与尼龙的粘结性能提高。极性树脂在重量百分数为10-40％时，弹性体组合物具有良好的黏合效果，过多的极性树脂会导致弹性体组合物硬度过高，大大降低包胶的手感。本发明在复配氢化苯乙烯类热塑性弹性体及极性树脂的同时还引入了聚烯烃弹性体，聚烯烃弹性体具有热塑性弹性体的一般物性，且具有良好的流动性和加工性，相对氢化苯乙烯类热塑性弹性体基体价格低廉，因此在本发明中引入聚烯烃弹性体，在不影响弹性体组分黏合尼龙效果的基础上，进一步降低弹性体组合物的成本。因为氢化苯乙烯类热塑性弹性体、极性树脂及聚烯烃弹性体之间的相容性较差，因此本发明弹性体中加入了适量的相容剂及增粘剂。其中，相容剂中具有分别能与弹性体和尼龙进行物理和化学结合的基团，能有效改善热塑性弹性体与尼龙两相之间的相容性，从而提高两者的黏合效果。相容剂的用量在5％-35％内对基体的力学性能以及黏合效果具有明显的提高作用，当相容剂的添加量>35％，组合物的拉伸强度、断裂伸长率以及剥离强度随着相容剂的增加而降低。有效控制相容剂的添加量对组合物的性能提高影响很大。增粘剂能有效改善组合物的流动性，提高黏合尼龙的初粘性，从而进一步提高组合物包覆黏合效果。通过选取合适的相容剂、极性树脂及增粘剂配伍比例，使各原料间产生相辅相成的协同作用，大大提高弹性体的黏合性以及力学性能。
在上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体中，作为优选，所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体邵氏硬度≤75A，在230℃，5kg时熔融指数≥2g/10min。本发明选择高流动以及硬度较低的热塑性弹性体基材，可直接进行挤出加工和注塑成型，避免普通TPE配方中低分子增塑剂填充油如直链烷烃油和环烷烃油的加入，使得基材的力学性能得以保留，同时，还可避免低分子填充油在注塑包胶时优先附着于包胶界面层，降低粘着效果。
进一步优选，所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或两种。再进一步优选，所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体为硬度、流动性好的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)。
在上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体中，作为优选，所述的聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)和丙烯基弹性体(PBE)中的一种或两种。聚烯烃弹性体具有热塑性弹性体的一般物性，且具有良好的流动性和加工性，相对氢化苯乙烯类热塑性弹性体基体价格低廉，因此在本发明中加入适量的聚烯烃弹性体，在保持弹性体组分性能良好及不影响弹性体组分黏合尼龙效果的基础上，可进一步降低弹性体组合物的成本。进一步优选，所述的聚烯烃弹性体为邵氏硬度≤75A的树脂。
在上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体中，作为优选，所述的极性树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)、丁腈橡胶/尼龙热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体(TPEE)、丙烯酸酯类热塑性弹性体中的一种或一种以上。进一步优选，所述的极性树脂为尼龙6。
在上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体中，作为优选，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-MAH)和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-MAH)中的一种或多种。进一步优选，所述的相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-MAH)，其原因在于SEBS-MAH能有效提高弹性体基材与尼龙的相容性，增加粘结强度及弹性体的力学性能。
在上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体中，作为优选，所述的增粘剂为石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、古马隆树脂、单体树脂、尼龙热熔胶和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)中的一种或一种以上。在本发明弹性体中加入上述极性较强的增粘剂，可大大增加热塑性弹性体组合物与尼龙骨架的初粘性，进一步提高粘结强度。
进一步优选，所述的石油树脂为改性石油树脂。再进一步优选，所述的改性石油树脂为马来酸酐改性石油树脂。
进一步优选，所述的松香树脂为改性松香树脂。再进一步优选，所述的松香树脂为马来酸酐改性松香树脂。
进一步优选，所述的萜烯树脂为改性萜烯树脂，再进一步优选，所述的改性萜烯树脂为萜烯苯乙烯树脂。
再进一步优选，所述的增粘剂为马来酸酐改性石油树脂与改性萜烯苯乙烯树脂按质量比为(2-3):1复配使用。本发明通过多次实验发现，在热塑性弹性体中选用马来酸酐改性石油树脂与改性萜烯苯乙烯树脂复配使用，通过这两者之间的协同作用，使组合物的黏合效果更佳。
在上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体中，作为优选，所述的矿物填料为碳酸钙、滑石粉、云母、白炭黑和高岭土中的一种或多种，所述矿物填料的粒径在1-100μm之间。作为优选，所述的矿物填料为轻质碳酸钙。
在上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体组合物中，作为优选，所述的抗老化剂包括光稳定剂和热稳定剂。
进一步优选，所述的热稳定剂为受阻酚类、亚磷酸酯类中的一种或多种，如抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂618。再进一步优选，所述的热稳定剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复配物，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为(1-2):1。
进一步优选，所述的光稳定剂为二苯甲酮类、三唑类、受阻胺类中的一种或多种，如光稳定剂UV326、光稳定剂UV327、光稳定剂UV329、光稳定剂UV531、光稳定剂UV 770、光稳定剂UV 622。
本发明的另一个目的在于提供一种上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体组合物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
A、按上述可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的成分及其重量百分比称取各原料，并将各原料在高混机中混合；
B、将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，挤出造粒，经注塑成型即可制得高性能热塑性弹性体。
在上述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的制备方法中，作为优选，步骤B中所述的双螺杆挤出机螺杆转速为100-600转/分，温度为180-240℃。
在上述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的制备方法中，作为优选，注塑成型前先将造粒得到的粒子在90-110℃下干燥4-6h，脱除热塑性弹性体粒子中的水分。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的热塑性弹性体通过合理配伍极性树脂组分、相容剂、增粘剂等，有效地避免了对材料力学性能以及黏合效果影响较大的增塑剂组分的使用，大大提高了弹性体的力学性能以及与尼龙的黏合效果，且对不同型号的尼龙均具良好的黏合效果。
2、本发明所使用的聚烯烃弹性体价格相对低廉，能有效控制成本，且制备方法工艺简单，适合工业化大规模生产。
具体实施方法
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体可以是美国科腾聚合物公司的G1652、G1657、G1730、G1643、G1645、MD1648、A1536、MD6951；巴陵石化的YH-506、YH-688、YH-511、YH-510；日本可乐丽公司SEPTON的2002、2004、2063、8007、8076；日本旭化成公司的H1221、H1052、H1062、H1041、L605、L606等。
所述的聚烯烃弹性体可以是美国陶氏化学的ENGAGE 8130、8200，美国埃克森美孚化工的Vistamaxx6102、6202等。
所述的极性树脂可以是日本宇部兴产或者巴斯夫的PA6；法国阿科玛生产的TPEA聚酰胺弹性体；荷兰帝斯曼生产的TPEE聚酯弹性体等。
所诉的相容剂可以是美国科腾的SEBS-MAH FG1901、FG1924；宁波能之光生产的PP-MAH GPM200A；美国陶氏生产的POE-MAH AMPLIFY GR216。
表1：可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的各成分及重量百分数
矿物填料为碳酸钙、滑石粉、云母、白炭黑和高岭土中的一种或多种，填料粒径在1-100μm之间，可根据实际操作选择，优选轻质碳酸钙。
其中表1中英文缩写分别对应如下：
SEBS：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
SEPS：氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物
TPAE：聚酰胺热塑性弹性体
TPEE：聚酯热塑性弹性体
POE：乙烯-辛烯共聚物
PBE：丙烯基弹性体
SEBS-MAH：马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物
PP–MAH：马来酸酐接枝聚丙烯
POE-MAH：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物
EAA:乙烯丙烯酸共聚物
实施例1
按照表1中实施例1中所述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的各成分及其重量百分数称取原料，将各原料在高混机中混合，排出倒入喂料机中，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速为200转/分，温度240℃，挤出造粒，将造粒在90℃下干燥4h，脱除热塑性弹性体粒子中的水分，然后经注塑成型即可制得高性能热塑性弹性体。
实施例2
按照表1中实施例2中所述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的各成分及其重量百分数称取原料，将各原料在高混机中混合，排出倒入喂料机中，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速为300转/分，温度180℃，挤出造粒，将造粒在100℃下干燥5h，脱除热塑性弹性体粒子中的水分，然后经注塑成型即可制得高性能热塑性弹性体。
实施例3
按照表1中实施例3中所述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的各成分及其重量百分数称取原料，将各原料在高混机中混合，排出倒入喂料机中，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速为400转/分，温度220℃，挤出造粒，将造粒在90℃下干燥6h，脱除热塑性弹性体粒子中的水分，然后经注塑成型即可制得高性能热塑性弹性体。
实施例4
按照表1中实施例4中所述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的各成分及其重量百分数称取原料，将各原料在高混机中混合，排出倒入喂料机中，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速为500转/分，温度190℃，挤出造粒，将造粒在100℃下干燥4h，脱除热塑性弹性体粒子中的水分，然后经注塑成型即可制得高性能热塑性弹性体。
实施例5
按照表1中实施例5中所述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的各成分及其重量百分数称取原料，将各原料在高混机中混合，排出倒入喂料机中，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速为600转/分，温度180℃，挤出造粒，将造粒在110℃下干燥5h，脱除热塑性弹性体粒子中的水分，然后经注塑成型即可制得高性能热塑性弹性体。
实施例6
按照表1中实施例6中所述的可黏合尼龙的高性能热塑性弹性体的各成分及其重量百分数称取原料，将各原料在高混机中混合，排出倒入喂料机中，由喂料机喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速为500转/分，温度210℃，挤出造粒，将造粒在100℃下干燥5h，脱除热塑性弹性体粒子中的水分，然后经注塑成型即可制得高性能热塑性弹性体。
为了进一步证明本发明的技术要点，本发明设计了一系列对比试验进行验证。
表2：对比例1-3中热塑性弹性体各成分及其重量百分数
实施例1-6以及对比例1-3制备的热塑性弹性体材料按以下方法进行测试性能：
1、将实施例1-6以及对比例1-3制得的热塑性弹性体根据表3中的测试标准，制得相应的标准样条，测试相关的性能。
2、以剥离强度来表征本发明的热塑性弹性体与尼龙骨架的包胶黏合效果，两者的包胶黏合采用二次注塑的方式包覆黏合本发明的热塑性弹性体和尼龙骨架，先将表三中型号不同的A-F尼龙骨架基材放置于鼓风干燥箱中90-110℃干燥4-6h，按表三中的标准，注塑成标准样条骨架，再将上述1中烘干后的实施例1-6以及对比例1-3的热塑性弹性体粒子于260℃分别注塑黏合到A-F尼龙骨架上，根据测试标准ASTM 903测试每个试样的剥离强度。当剥离强度≥1.8KN/m时，表明包胶黏合效果优越。
测试结果如以下表3、表4所示：
表3
表4
表4为各个实施例和对比例与不同型号尼龙骨架的黏合效果，对应尼龙骨架所用基材如下：
骨架A选用日本宇部兴产公司生产的尼龙6 1013B；
骨架B选用中国巴陵石化公司生产的尼龙6YH3000；
骨架C选用中国上海日晶公司生产的30％玻纤增强尼龙6BG30H；
骨架D选用美国杜邦公司生产的尼龙6,6 101F；
骨架E选用中国平顶山神马公司生产的尼龙6,6EPR27；
骨架F选用中国宁波富邦公司生产的30％玻纤增强尼龙6,6S24G3。
通过以上表3、表4可以看出，本发明的弹性体在拉伸强度、撕裂强度以及剥离强度上均远远高于对比产品，所以说本发明提供的黏合尼龙的热塑性弹性体组合物具有优异的力学性能和加工性能，且硬度范围宽，适用性广，同时还能与不同的型号的尼龙均具有很好的包胶黏合效果。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。