本发明涉及一种偏酐生产中产生的副产物进行综合处理的方法。
背景技术：
偏苯三酸酐又名l,2,4-苯三甲酸酐，通常简称为偏酐，其分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨(胺)反应生成酰胺一酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产PVC树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性剂等方面具有广泛的用途。
偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时，作为副产物被发现的。目前，偏苯三酸酐的生产方法主要有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和问二甲苯甲醛液相空气氧化法(MGC法)4种。
国内生产偏酐从经济性与投资额度考虑，以偏三甲苯为原料，采用液相空气氧化法。目前国内生产装置大都采用一台间歇搅拌釜或鼓泡塔式反应器，一次加入催化剂，反应温度偏高，虽然也可以得到质量分数为98％的合格偏苯三酸酐产品，但收率较低，醋酸消耗高，缺乏尾气检测手段，安全得不到保障，设备腐蚀严重；在结晶阶段，国外生产厂家均首先对偏三甲苯的氧化产物偏苯三酸进行结晶提纯，再脱水成酐，晶体的粒度大，易于分离和洗涤。而国内生产装置则采用“一步成酐”的工艺路线，即将氧化产物直接脱水成酐，致使产品收率大幅度下降，产品质量熔点较低，颜色发黄，达不到国际先进水平；在成酐过程中，国内生产厂家一般采用单釜间歇操作，且一次成酐，易导致局部过热，副反应增多；在精制时，国内厂家一般采用釜式间歇精馏精制偏苯三酸酐，釜内静液柱压强加上较高分离段产生的压降，使得偏苯三酸酐的质量和收率大幅度下降。目前，国内间歇生产工艺产品收率(摩尔)在50～60％(以偏三甲苯投料计算)。
CN1594302A提出了一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法，采用偏三甲苯为原料，以低元脂肪族羧酸为溶剂，以钴、锰、溴为催化剂，包括以下步骤：1)逐级催化连续氧化过程；2)结晶、液固分离；3)成酐过程；4)精制过程；5)溶剂回收过程。具有生产劳动强度小，产品质量稳定，安全性高，产品收率高等特点，适合于规模化工业生产。
CN1485304A公开了一种用偏三甲苯一步生产高纯度偏苯三酸酐(简称偏酐)的工艺，利用偏酐在反应生成气中的分压差异和同一温度下副产物蒸气压高于偏酐蒸气压的特点，用被动热壁凝华捕集设备从气相催化法生产偏酐反应生成的气相产物中一步提取出纯度99％的偏酐产品。
由于目前国内的工艺整体比较落后，因此产生了大量的副产物，这些副产物较难分离，往往反应产物经过分馏后，形成大量的副产物即所谓的黑渣。黑渣中含有一定量的未分离出的偏酐以及从催化剂中溶解下来的贵金属等有经济价值的产物，此外还含有在氧化阶段产生的其它低分子的含氧有机物，以及由于分散不均而产生的高分子量聚合物，这些物质混合在一起难以分离和处理，目前国内外对于副产物的回收利用还没有相关的报道和研究。
技术实现要素：
本发明主要针对国内目前偏酐生产工艺较为落后，产生大量的副产物黑渣的现状。提出一种黑渣的综合利用方法，从黑渣中提出有价值的偏酐和贵金属组分，从而提高企业的经济效益，也大大减轻了生产对于环境的污染和破坏。
通过UV、FTIR、HPLC等手段进行对黑渣的组成进行初步分析。对比黑渣和偏酐的红外光谱谱图，可以发现黑渣中含有偏酐，且还含有大量其他物质，黑渣中除了偏酐的主要特征峰外，最为明显的1781cm-1、1854cm-1处的特征峰，经分析这两个特征峰主要为开链酸酐的特征峰，1241cm-1处不对称的C-O-C伸缩振动峰也进一步地佐证了大量开链酸酐的存在的可能性，同时，由指纹峰区的1009cm-1、906cm-1、726cm-1等处峰型及峰位置的变化，也可初步判断开链酸酐的存在，且存在复杂支链结构。HPLC(高效液相色谱)的分析结果进一步表明，黑渣中的偏酐含量约为40％。
本发明提出一种偏酐生产中的产生的黑渣的综合处理方法，包括以下步骤：(1)黑渣常温下溶解于乙醇水溶液中，溶解搅拌1-3h；(2)将溶解后的产物放到一沉降池中进行静止沉降3-12小时，待固液明显分层后，用泵将上层溶液抽入离心机进行离心分离，得到滤液；(3)将所得滤液进行蒸馏，先在90-110℃蒸出水和乙醇，然后在230-250℃真空蒸出偏酐；(4)将步骤(2)得到的固相产物掺入燃料油中，送到焚烧炉焚烧；(5)将焚烧得到的灰烬溶解于酸液中、过滤；(6)调节pH值至10-12，得到沉淀，过滤、清洗，得到金属化合物沉淀。
步骤(1)中黑渣和乙醇水溶液的质量比为1:2-5，优选是1:3-3.5。
步骤(1)乙醇水溶液中乙醇和水的质量比是0.2-0.5:1，优选是0.3-0.4。
步骤(3)中所述蒸馏出水和乙醇的过程在常压或减压条件下进行，优选在减压条件下进行，优选真空度是0.01-0.03MPa。
步骤(4)中所述燃料油是汽油、柴油、生物柴油、费托合成油、金属含量低于200ppm(重量比)的重油中的一种或多种。
步骤(6)中所述金属化合物沉淀是金属的氢氧化物或者金属的盐。
步骤(6)中金属化合物可以再循环用于制备生产偏酐的催化剂。
所述方法从黑渣中回收偏酐的收率为20-40wt％，以黑渣的重量计；回收的偏酐的纯度可以达到98wt％以上。
本发明通过对黑渣组成的精确分析，采用对黑渣进行溶解、固液分离，然后对水溶液和固相产物分别处理的方法，提高了分离的针对性和效率，取得了较好的经济效益。本发明创造性的提出利用乙醇水溶液溶解黑渣，大大提高了偏酐从黑渣中的溶出度，同时减少了黑渣中部分高分子聚合物进入溶液中，减少了后续从溶液分离偏酐难度。一般认为，偏酐可以和醇发生酯化反应，生成的酯类化合物难以和偏酐分离，所以不采用乙醇作为偏酐的分离助剂。但是本发明人意外的发现，乙醇水溶液中可以大大提高偏酐从黑渣的溶出度，这可能是因为乙醇的浓度降低，从而酯化反应较为困难，但是在分子间力的作用下，偏酐从黑渣中的溶出更加容易；此外黑渣中较为复杂的含氧有机物可能对于减少酯化反应的发生也有一定的影响。
具体实施方式
实施例1
黑渣5份，乙醇和水质量比0.2的乙醇溶液10份；
(1)黑渣常温下溶解于乙醇水溶液中，溶解搅拌1h；(2)将溶解后的产物放到沉降池中进行静止沉降3小时，待固液明显分层后，用泵将上层溶液抽入离心机进行离心分离，得到溶解搅拌1h滤液；(3)将所得滤液进行蒸馏，先在常压、110℃蒸出水和乙醇，然后在230℃真空蒸出偏酐；(4)将步骤(2)得到的固相产物掺入燃料油中，送到焚烧炉上焚烧；(5)将焚烧得到的灰烬溶解于酸液中、过滤；(6)调节pH值至10，得到沉淀，过滤、清洗，得到金属化合物沉淀。
实施例2
黑渣5份，乙醇和水质量比0.5的乙醇溶液30份；
(1)黑渣常温下溶解于乙醇水溶液中，溶解搅拌3h；(2)将溶解后的产物放到沉降池中进行静止沉降10小时，待固液明显分层后，用泵将上层溶液抽入离心机进行离心分离，得到溶解搅拌1h滤液；(3)将所得滤液进行蒸馏，先在真空度0.02MPa、90℃蒸出水和乙醇，然后在250℃真空蒸出偏酐；(4)将步骤(2)得到的固相产物掺入燃料油中，送到焚烧炉上焚烧；(5)将焚烧得到的灰烬溶解于酸液中、过滤；(6)调节pH值至12，得到沉淀，过滤、清洗，得到金属化合物沉淀。
对比例1
黑渣5份，加入70℃的热水中溶解搅拌，沉降池中进行静止沉降10小时，待固液明显分层后，用泵将上层溶液抽入离心机进行离心分离，得到溶解搅拌滤液；(3)将所得滤液进行蒸馏，先在真空度0.02MPa、90℃蒸出水，然后在250℃真空蒸出偏酐；偏酐收率为43wt％，纯度为84wt％。
对比例2
黑渣5份，加入10份纯乙醇中，加热到70℃反应10h，酯化率为40-50％，对产物进行常减压蒸馏，酯化产物和黑渣中其它杂质无法分离。
从以上实施例对比例可以看出，采用传统的偏酐溶剂如水或乙醇，并不能有效的从黑渣中溶解并回收偏酐，而采用本发明所述的方法则可以有效的回收偏酐，取得了意料不到的技术效果。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或者变型都在本发明的保护范围内。