本发明属于材料制备及电化学技术领域，特别涉及一种聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜的制备方法及应用。
背景技术：
聚合物电解质薄膜既可作为固体电解质，又可阻止电池阳极和阴极间物质的渗透，已经越来越成为获得高性能燃料电池的关键器件。Nafion隔膜被认为是最先进的用于直接甲醇燃料电池的聚合物电解质薄膜。Nafion薄膜具有好的化学和物理稳定性，并且具有高的质子电导率。但Nafion薄膜价格昂贵，且商业化的Nafion薄膜有很高的甲醇透过率问题，使用Nafion薄膜做隔膜时，甲醇容易从正极渗透到负极。
聚乙烯醇是一种半结晶性聚合物，具有很好的化学稳定性、亲水性、耐腐蚀性和较优的力学性能，且聚乙烯醇来源广泛，价格较低。聚乙烯醇作为一种水溶性高分子材料，因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被广泛应用于纤维、薄膜、凝胶等领域。
壳聚糖是地球上存在数量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料甲壳素的主要衍生物。壳聚糖是由甲壳素部分N-脱乙酰基的产物，也是甲壳素最主要的衍生物。壳聚糖是一种水溶性的天然高分子，具有优异的成膜性、抗菌性以及良好的可生物降解性和生物相容性，且壳聚糖的活泼基团（氨基和羟基）对某些电化学活性物质具有很强的螯合、吸附和离子交换作用，使得壳聚糖在薄膜、纤维、水凝胶等领域都显示出很强的应用前景。
将聚乙烯醇和壳聚糖复合后可制备得到聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜，且此复合薄膜有较好的力学性能和热稳定性能。聚乙烯醇和壳聚糖都有较好的甲醇阻隔性能，制备得到的聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜也具有较好的甲醇阻隔性能。聚乙烯醇和壳聚糖分子链上含有大量的氨基和羟基，使得聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜有较好的离子导电性能。聚乙烯醇/壳聚糖薄膜有望应用在固体电解质薄膜领域，以聚乙烯醇和壳聚糖为原料制备固体电解质薄膜具有很大的成本优势。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜的制备方法。所制备的聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜具有良好的耐水性能和尺寸稳定性，薄膜的离子导电性大大增强，离子电导率达1.06×10-2 (S·cm-1)，甲醇透过率达5.23×10-6 (cm2·s-1)。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1) 将壳聚糖溶于氯化铝水溶液中，水浴搅拌制备壳聚糖溶液，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴搅拌制备聚乙烯醇溶液，将所得壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液水浴下搅拌共混0.5 h；
(2) 将步骤(1)所得混合溶液于50~60 ℃下真空干燥48 h得到聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
(3) 将步骤(2)所得的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜加入到甲醛和丙酮的混合溶液中，所述的甲醛和丙酮的混合溶液中还加入了盐酸作催化剂，其中甲醛：丙酮：盐酸的体积比为1:2:0.01，交联反应1 h后取出，并用去离子水冲洗3次除去残留在膜表面的有机溶剂，得到甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
（4） 将步骤(3)中制备的甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜在50 ℃真空烘箱中干燥24 h后，放入NaOH溶液中25 ℃下浸泡2 h，制得聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜。
步骤(1)中所述氯化铝溶液中氯化铝的质量分数为1 wt%~3 wt%，壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为2 wt%~5 wt%，聚乙烯醇溶液质量分数为5 wt%~10 wt%。
步骤(1)中所加入的聚乙烯醇与壳聚糖的质量比为2~4:1。
步骤(3)中聚乙烯醇/壳聚糖薄膜与甲醛和丙酮的混合溶液的质量比为1:10~20。
步骤(1)中水浴温度均为85~90℃。
步骤(4)中所使用的NaOH溶液质量分数为30 wt%~40 wt%。
所制备的聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜用于直接固体燃料电池隔膜领域。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜采用氯化铝水溶液为壳聚糖溶剂，通过溶液成膜法制备薄膜，并采用后处理交联的方式提高聚乙烯醇/壳聚糖的耐水性能和尺寸稳定性；
（2）壳聚糖溶剂氯化铝水溶液还可为聚乙烯醇/壳聚糖薄膜提供氯离子，降低聚乙烯醇/壳聚糖薄膜的结晶性能，提高聚乙烯醇/壳聚糖薄膜的离子导电性，离子电导率达1.06×10-2(S·cm-1)，甲醇透过率达5.23×10-6(cm2·s-1)；
（3）本发明提供的聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜可用于甲醇燃料电池隔膜等领域，可取代Nafion薄膜，大大降低其成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1) 将2.0 g壳聚糖溶于1 wt%氯化铝水溶液中，水浴90 ℃下搅拌2 h溶解，制备得到壳聚糖溶液，壳聚糖的质量分数为2 wt%；将4.0 g聚乙烯醇加入去离子水中，水浴90 ℃下搅拌2 h，得到聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液质量分数为5 wt%；将所得壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液85 ℃水浴下共混0.5 h；
(2) 将步骤(1)所得混合溶液于60 ℃下真空干燥48 h得到聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
(3) 将步骤(2)所得的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜加入到甲醛和丙酮的混合溶液中，所述的甲醛和丙酮的混合溶液中还加入了盐酸作催化剂，其中甲醛：丙酮：盐酸的体积比为1:2:0.01，交联反应1 h后取出，并用去离子水冲洗3次除去残留在膜表面的有机溶剂，得到甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
(4) 将步骤(3)中制备的甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜在50 ℃真空烘箱中干燥后，放入40 wt%NaOH溶液中25 ℃下浸泡2 h，制得聚乙烯醇/壳聚糖聚合物电解质薄膜。
步骤(3)中聚乙烯醇/壳聚糖薄膜与甲醛和丙酮的混合溶液的质量比为1:10。
实施例2
(1) 将2.0 g壳聚糖溶于3 wt%氯化铝水溶液中，水浴88 ℃下搅拌2 h溶解，制备得到壳聚糖溶液，壳聚糖的质量分数为3 wt%；将8.0 g聚乙烯醇加入去离子水中，水浴90 ℃下搅拌2 h，得到聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液质量分数为8 wt%；将所得壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液88 ℃水浴下共混0.5 h；
(2) 将步骤(1)所得混合溶液于50 ℃下真空干燥48 h得到聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
(3) 将步骤(2)所得的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜加入到甲醛和丙酮的混合溶液中，所述的甲醛和丙酮的混合溶液中还加入了盐酸作催化剂，其中甲醛：丙酮：盐酸的体积比为1:2:0.01，交联反应1 h后取出，并用去离子水冲洗3次除去残留在膜表面的有机溶剂，得到甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
(4) 将步骤(3)中制备的甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜在50 ℃真空烘箱中干燥后，放入30 wt%NaOH溶液中25 ℃下浸泡2 h，制得聚乙烯醇/壳聚糖聚合物电解质薄膜。
步骤(3)中聚乙烯醇/壳聚糖薄膜与甲醛和丙酮的混合溶液的质量比为1: 15。
实施例3
(1) 将2.0 g壳聚糖溶于1 wt%氯化铝水溶液中，水浴85 ℃下搅拌2 h溶解，制备得到壳聚糖溶液，壳聚糖的质量分数为5 wt%；将6.0 g聚乙烯醇加入去离子水中，水浴90 ℃下搅拌2 h，得到聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液质量分数为10 wt%；将所得壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液90 ℃水浴下共混0.5 h；
(2) 将步骤(1)所得混合溶液于55 ℃下真空干燥48 h得到聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
(3) 将步骤(2)所得的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜加入到甲醛和丙酮的混合溶液中，所述的甲醛和丙酮的混合溶液中还加入了盐酸作催化剂，其中甲醛：丙酮：盐酸的体积比为1:2:0.01，交联反应0.5 h后取出，并用去离子水冲洗3次除去残留在膜表面的有机溶剂，得到甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜；
(4) 将步骤(3)中制备的甲醛交联的聚乙烯醇/壳聚糖薄膜在50 ℃真空烘箱中干燥后，放入35 wt%NaOH溶液中25 ℃下浸泡2 h，制得聚乙烯醇/壳聚糖聚合物电解质薄膜。
步骤(3)中聚乙烯醇/壳聚糖薄膜与甲醛和丙酮的混合溶液的质量比为1:20。
性能测试
聚乙烯醇/壳聚糖用于甲醇燃料电池隔膜的研究。
将实施例2所制备的聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜用于检测其离子导电率和甲醇透过率，其实验步骤如下：
薄膜的离子电导率在电化学设备上通过双探针交流阻抗谱法测得，测试频率范围为0.1~1 Hz。测试前将聚乙烯醇/壳聚糖薄膜放入去离子水中浸泡48 h。测试时将电化学工作站置于放有去离子水的箱子中，以保证测试是在100%湿度下测得的。复合薄膜的离子电导率б (S·cm-1)计算如下：
б = l /Rb * A
式中，l为两不锈钢电极间的距离(cm)；A为薄膜的横截面积(cm2)；Rb为欧姆内阻(Ω)，由交流阻抗法测得。
复合薄膜的甲醇透过率采用扩散装置测得。扩散装置含有供应槽和接收槽，供应槽中放有2 M 甲醇水溶液，接收槽中放有去离子水。在两槽中间装有已在去离子水中浸泡24 h的聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜。在供应槽和接收槽中都配有磁力搅拌。基于浓度差，甲醇会从供应槽向接收槽中扩散。每隔固定时间将接收槽中的液体全部换成去离子水，并通过气相色谱分析测定接收槽溶液中甲醇浓度。通过下式计算复合薄膜的甲醇透过率：
式中P为扩撒系数(cm2·s-1)，CB(t)为t时刻下接收槽内的甲醇浓度，to为初始时间，CA为供应槽中的初始甲醇浓度，V是供应槽或接收槽的体积。A为有效渗透面积，L为有效渗透厚度。
附表1给出了聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜的甲醇透过率和离子电导率
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。