本申请要求下列申请的优先权和益处：于2013年5月7日提交的、发明名称为“NATURALOILPOLYOLSDERIVEDFROMPOST-CONSUMERRECYCLEOILS”、序列号为61/820571的美国临时申请；和于2014年3月24日提交的、发明名称为“NATURALOILPOLYOLSDERIVEDFROMPOSTCONSUMERRECYCLEOILS”、序列号为61/969543的美国临时申请；这两篇临时专利申请出于所有目的以其全文通过引用并入本文。
背景技术：
本公开大体涉及从回收的废油生产多元醇以及使用它们来生产泡沫产品。
聚氨酯是其中有机重复单元通过氨基甲酸酯键和脲键连接的一般类聚合物。聚氨酯通常通过下述反应制备，其中具有两个或多个羟基的多元醇与具有两个或多个官能性异氰酸酯基的异氰酸酯进行反应。羟基和异氰酸酯基可与彼此反应以形成氨基甲酸酯键和脲键。为了促进这些聚合反应，反应材料可以被加热，以及可选地或另外地，可提供催化剂和表面活性剂。
通常情况下，多元醇包括聚醚基团，其通过使诸如二丙二醇、山梨糖醇、蔗糖、或甘油的引发剂与诸如氧化丙烯的增量剂反应接着通过与氧化乙烯反应以形成多种反应性物质。多元醇的反应性可受到所使用的增量剂的影响，因为该增量剂可确定每个多元醇分子的伯羟基和仲羟基的量(即，官能性)。例如，多元醇引发剂和对引发剂进行的功能添加将确定通过氧化丙烯增量是否可生成大多数仲羟基，而使用氧化乙烯可导致更数量更多的伯羟基。多元醇的反应性可能会影响聚氨酯泡沫的整体性能。例如，具有若干羟基的高官能性的多元醇可作为多元醇和异氰酸酯之间的多个交联键的结果来制备更刚硬的聚氨酯泡沫。可能影响聚氨酯泡沫性质的其它多元醇特性是分子量、官能性、和粘度，仅举几例。
技术实现要素：
在第一实施方案中，提供由下述过程制备的开孔的成型泡沫。该过程包括使多元醇配制物与异氰酸酯混合物进行反应，其中多元醇配制物中的至少一种组分是由以下过程生成的，所述过程包括：使第一多元醇与酸酐化合物反应以生成具有两个或多个多羧酸取代基的一元醇；使具有两个或多个多羧酸取代基的一元醇与消费后回收的油的环氧化脂肪酸反应以生成多元醇支化剂；使多元醇支化剂与多元醇引发剂反应以便将多元醇支化剂的至少两个分子连接在一起以生成支化的多元醇；以及用氧化烯对支化多元醇进行封端，以生成分子量在2000和6000之间的基于天然油的多元醇。
在另一个实施方案中，一种方法包括：使第一多元醇与酸酐化合物反应以生成具有两个或多个多羧酸取代基的一元醇；使具有两个或多个多羧酸取代基的一元醇与消费后回收的油的环氧化脂肪酸反应，以生成多元醇支化剂；使用一种或多种溶剂将多元醇支化剂从反应混合物萃取出来，所述反应混合物由具有两个或多个多羧酸取代基的一元醇与消费后回收的油的环氧化脂肪酸生成；使所萃取的多元醇支化剂与多元醇引发剂反应以便将多元醇支化剂的至少两个分子连接在一起，以生成支化的多元醇；以及用氧化烯对支化多元醇进行封端，以生成分子量在2000和6000之间的基于天然油的多元醇。
在进一步的实施方案中，开孔的成型聚氨酯泡沫包括反应混合物的反应产物，反应混合物包括：异氰酸酯混合物；和多元醇配制物，其包括甘油引发的、氧化烯封端的天然油多元醇，所述多元醇具有在3000和8000之间的分子量、在约1.5和2.5之间的多分散性指数(PDI)，其中所述PDI被定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率。
附图说明
图1是用于处理用过的油以生成NOP的方法实施方案的框图。
图2是用于使来自用过油源的精制油反应以生成NOP的方法实施方案的框图。
图3是用于使用支化技术生成高分子量NOP的方法实施方案的框图。
图4是根据图3的方法生成的天然油多元醇的羟基数目和环氧数目作为反应温度函数的组合曲线图。
图5是根据图3的方法生成的天然油多元醇的羟基数目和环氧数目作为反应时间函数的组合曲线图。
图6是根据图3的方法生成的天然油多元醇的质子NMR光谱的第一区域。
图7是图6中所表示的并根据图3的方法生成的天然油多元醇的质子NMR光谱的第二区域。
图8是根据图3的方法生成的天然油多元醇的傅立叶变换的红外(FTIR)光谱。
图9是根据图3的方法生成的天然油多元醇的凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图。
具体实施方式
用于合成聚氨酯的许多多元醇是合成的。因此，对于从生物基的来源生成天然油多元醇以尽量减少对石油产品的依赖性以及减少碳足迹存在日益剧增的兴趣。通常情况下，天然油多元醇(NOP)衍生自植物油，诸如大豆油、油菜籽油、和棕榈油等等。这些植物油衍生降到它们各自的从C12到C22的有机饱和酸和不饱和酸，它们用作生成NOP的引发剂。然而，用于合成NOP的化学过程生成具有低分子量和/或仲羟基的物质。此外，所需植物油的来源可受到限制和/或昂贵。因此，会希望使用由回收材料生成的原料。根据本公开内容，这种回收的材料可包括用过的油，诸如动物油，食用的油，炸过的油，和废油。本公开提供用于使用这些材料来生成NOP、以及使用这种NOP来生成泡沫(例如，软质泡沫)的方法实施方案。
图1是用于处理多种用过的油12以生成在生产聚氨酯泡沫中使用的消费后回收的天然油多元醇的方法10的框图。如本文所限定的那样，消费后回收的天然油多元醇意旨表示从由消费者(例如，日常或工业消费者)以前所用过的原料得到的天然油多元醇。所用过的原料然后根据如本文所述的各种过程处理以生成消费后的天然油多元醇。
以这种方式获得的多种用过的油可包括但不限于动物油、食用的油、炸过的油、和废油。例如，可以使用具有8和22个碳原子之间的脂族链的废油，诸如黄色油脂、牛油、猪油、椰子油、棕榈油、花生油、红花油、玉米油、大豆油、油菜籽油和任何其它合适的生物基的废油。多种废油12经历各种步骤，诸如造渣14，蒸馏16，除臭/脱色18，和漂白20，以生成多种精炼油22。精炼油22可被改性以生成多种多羟基化油。在一些实施方案中，可避免造渣14和撇油16步骤，使多种废油可被除臭或脱色，其中处理可开始于除臭/脱色18。在多种精炼油22可衍生成多种多羟基化油之前，可执行分析步骤24以确定性能参数，诸如多种精炼油22的各种组分的饱和和不饱和基团的相对量。在一个实施方案中，分析步骤24用于确定多种精炼油22如何将被转化成多种多羟基化油，诸如饱和和不饱和基团的化学性质可能会有所不同。分析步骤24可通过使用各种常规的分析技术和方法进行，包括但不限于，核磁共振(NMR)，气相色谱法，液相色谱法，质谱法，红外光谱法，或UV/可见光光谱法。一旦多种精炼油22的分析已经完成，在下面更详细论述的化学过程26将多种精炼油22转化成多种消费后回收的天然油多元醇28。多种消费后回收的天然油多元醇配制成多元醇配制物，其出了其它添加剂之外可包括溶剂、表面活性剂和交联剂。最后，该多元醇配制物在聚合步骤30中与多异氰酸酯配制物反应，以生成聚氨酯泡沫32。
图2示出了用于经由一系列化学反应将多种精炼油22转化成多种多羟基化油的化学过程26的一个实施方案。该多羟基化油依次聚合成高分子量的消费后回收的天然油多元醇聚合物。如图所示，化学过程26包括使所述多种精炼油22与醇反应使多种精炼油22进行酯交换以生成多种经改性的油(方框40)。所述多种经改性的油然后被氧化以生成多种环氧化的油(方框42)且随后被还原，以生成多种多羟基化油(方框44)。多种多羟基化油与增量剂反应并聚合(方框46)，以生成多种消费后回收的天然油多元醇(方框28)。
在一个实施方案中，多种精炼油22的所需组分可包括具有带有8至22个碳原子的脂族链的多个甘油三酯。更具体地，多个甘油三酯具有在16和22个碳原子之间的脂族链和0-3个双键。例如，根据本公开的多个甘油三酯可具有下式：
其中脂族链，R1，R2和R3，独立地包括硬脂酸基团，eladic基团，linoeladic基团，α-亚麻酸基团，和β-桐油酸基团。应当指出的是，脂族链没有限制，并可包括其它脂族链，诸如棕榈酸链、棕榈油酸链、油酸链、异油酸链、亚油酸链、芥酸链、花生油链、和二十二烷基链等等。此外，脂族链R1，R2和R3可以任何组合存在。例如，在一个实施施中R1，R2和R3可全部相同。在另一个实施方案中，R1，R2和R3可全部不同。在又一个实施方案中，R1和R2可以是相同的或R1和R3可以是相同的。
下面的路线1描述根据方框40的多种精炼油22之一进行酯交换的一个实例。例如，使不饱和的甘油三酯T1在升高的温度下与甘油G1反应。在一个实施方案中，不饱和甘油三酯T1和甘油G1可以1：1的比率进行反应。在另一个实施方案中，不饱和甘油三酯T1和甘油T1可以1：2的比率反应。在进一步的实施方案中，温度可在230-240℃之间的范围内。应当指出的是，根据当前的实施方案，反应物可包括其它醇或醇的任何适当组合，所述醇诸如蔗糖、季戊四醇、和包括甲醇、乙醇、和丙醇的短链烷基醇。
在一个实施方案中，碱催化的酯交换产生多个改性的油，其包括第一不饱和甘油一酸酯M1和第二不饱和甘油一酸酯M2。酯交换可通过金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧化物、碳酸盐、胺、有机锂试剂、相转移催化剂、非亲核的碱、或任何其它合适的催化剂催化。例如，所述催化剂除其它之外可包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、氧化钙、或它们的任意组合。在一个实施方案中，酯交换可以使用任何合适的酸来通过酸催化，所述酸诸如布朗斯台德劳里酸，其包括但不限于氢氯酸或硫酸。在另一个实施方案中，可以使用酶诸如脂族酶来催化多种精炼油22的酯交换。
应当指出的是，第一和第二不饱和甘油一酸酯，M1和M2，可经受任何已知的合适纯化方法以便将任何不需要的反应副产物除去。例如，纯化方法可包括但不限于蒸馏、色谱法、萃取、过滤、或者它们的组合。
所述多种精炼油在根据如上所述的方框40进行酯交换之后，多种经改性的油，例如第一和第二不饱和甘油一酸酯，M1和M2，以一系列的化学反应被官能化以生成多种多羟基化油。例如，下面的路线2示出第一和第二不饱和甘油一酸酯，M1和M2，根据方框42的氧化反应。虽然可以使用任何的环氧化方法，但在一个实施方案中，环氧化使用过氧化氢在冰醋酸中在升高的温度下进行。在其它实施方案中，环氧化可以使用其它氧化剂进行，所述氧化剂包括但不限于烷基氢过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)、间氯过苯甲酸(mCPBA)、二噁烷、高锰酸盐、或其它合适的氧化剂。在一个实施方案中，第一和第二不饱和甘油一酸酯，M1和M2，与30％的过氧化氢和冰醋酸分别以1：1.05：0.25的比率在环境温度下反应以生成第一环氧化油E1和第二环氧化油E2。在一个实施方案中，温度可介于60-100℃之间。在另一个实施方案中，温度可介于70-80℃之间。在使用任何合适的纯化技术(例如，蒸馏，色谱法)分离和纯化之后，第一和第二环氧化油，E1和E2，被还原到多种多羟基化油。
现在转到根据方框44进行的开环，所述第一和第二环氧化油，E1和E2，被还原以生成第一多羟基化油P1和第二多羟基化油P2。第一和第二环氧化油，E1和E2，均与醇/水混合物反应并进行醇解。在一个实施方案中，如下面的路线3所示，醇解在升高的温度和压力下用甲醇进行以生成具有大多数仲羟基的第一多羟基化油P1和第二多羟基化油P2。使用甲醇或其它短链醇可有望避免在仲醇基团处的空间位阻。
在一个实施方案中，温度可介于70-150℃之间。在另一个实施方案中，温度可介于80-130℃之间。在又一个进一步的实施方案中，压力可介于0.3-0.5兆帕之间。
醇/水混合物可包括在0.8：1至5：1之间的醇：水的比率。在一个实施方案中，醇/水混合物可包括在3：1至5：1之间的比率。醇可以是烷基醇，除其它之外包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或类似物。在另一个实施方案中，还原反应可通过酸进行，所述酸诸如但不限于乳酸和乙酸。在又一个实施方案中，还原可通过二醇来进行，所述二醇诸如但不限于乙二醇。
第一和第二多羟基化油，P1和P2，根据方框46的聚合反应可通过在酸性催化剂的存在下使氧化乙烯和/或氧化丙烯反应来实现，如下面的路线4。在一个实施方案中，聚合反应在35-40℃之间的温度下进行。在另一个实施方案中，所述聚合反应可在0.3-0.5之间兆帕的压力下进行以生成第一消费后回收的天然油多元醇N1和第二消费后回收的天然油多元醇N2，它们具有的分子量在1000至少10000之间，诸如在约3000至8000之间，或在约4000至60000之间。所述酸催化剂可包括任何合适的路易斯酸或布朗斯台德劳里酸，诸如但不限于四氟硼酸、盐酸或任何其它类似的催化剂。在另一个实施方案中，聚合反应可被碱催化。通过实例的方式，所述碱催化剂可包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、或任何其它类似的催化剂。
通常情况下，多元醇具有两个或多个羟基基团。每个多元醇分子中的羟基基团的平均数目通常被称为天然油多元醇的官能度。根据当前实施方案，消费后回收的NOP可具有的官能度范围为从约1.1至8，1.4至4，或1.5至3。在一些实施方案中，在1.5至3之间的官能度可期望生成具有所需透射率(transmissivity)的泡沫。这种官能度可衍生自8，6，4，3，2，和/或1的官能材料，所述官能材料达到3的比率。
在另一实施方案中，消费后回收的天然油多元醇可使用双金属催化剂(DMC)催化。下面的路线5是在DMC的存在下使第一多羟基化油P1和第二多羟基化油P2与氧化丙烯或氧化乙烯反应的代表性实例，其生成消费后回收的天然油多元醇，诸如消费后回收的天然油多元醇N2。消费后回收的天然油多元醇具有的平均分子量(Mw)可在1.0xl03至4.0xl03之间。在一个实施方案中，消费后回收的天然油多元醇可具有在1.6xl03至3.6xl03之间的Mw。但是，应该指出的是，Mw可高达1×104。
相比较于非催化的聚合反应，添加DMC允许可实现受控的聚合反应以及更高的分子量。此外，相比较于从非催化的聚合反应生成的天然油多元醇，DMC降低一元醇含量从而提高消费后回收的天然油多元醇的总产率和性能。降低一元醇含量会是可取的，至少是因为在生产聚氨酯泡沫中在天然油多元醇多异氰酸酯源进行聚合的过程中一元醇可作为终止剂。更具体地，一元醇的存在可增加与获得具有高分子量(例如，大于约3000)的聚氨酯泡沫相关联的难度。DMC包括但不限于金属氰化物催化剂，诸如通过一个六氰基钴盐和氯化锌反应生成并具有下式的金属氰化物催化剂：
在另一个实施方案中，第一多羟基化油P1和第二多羟基化油P2可与酸酐反应以便生成多种羧酸封端的甘油一酸酯。在一个实施方案中，在路线6中示出，第一和第二多羟基化油，P1和P2，在升高的温度和压力下与马来酐反应以生成第一羧酸终止的甘油一酸酯C1和第二羧酸封端的甘油一酸酯C2。在一个实施方案中，温度可介于70-200℃之间。在另一个实施方案中，温度可介于90-140℃之间。在进一步的实施方案中，压力可介于0.4-0.8兆帕之间。羧酸封端的甘油一酸酯与氧化乙烯或氧化丙烯进一步反应以便生成消费后回收的天然油多元醇。
应当指出的是，用于生成消费后回收的天然油多元醇的上述反应也适用于仅具有饱和脂族链的精炼油22。在一个实施方案中，饱和的精炼油22衍生成多种饱和的甘油二酯，其与酸酐反应以生成多种一元羧酸化的甘油二酯。酸酐包括但不限于非环状的或环状的酸酐，诸如琥珀酸酐、马来酸酐、或类似物。如上所述，多种一元羧酸化的甘油二酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯进行聚合以生成包含伯醇和/或仲醇的多种单羟基化的甘油二酯。
消费后回收的天然油多元醇的分子量可通过改变多个聚合条件来控制。例如，改变增量剂浓度、催化剂组合物、反应温度、反应压力、或它们的任何组合可影响所获得的分子量。在一个实施方案中，聚合反应在恒定的温度、DMC浓度和多羟基化油下并通过在0.7-0.8之间的因子改变增量剂的浓度来进行。这样，聚合反应生成具有1.67×104的平均分子量(Mw)的消费后回收的天然油多元醇。在另一实施方案中，消费后回收的天然油多元醇的分子量可通过改变反应温度来控制。作为一个实例，在DMC、增量剂以及多羟基化油的恒定浓度下，将温度从96℃升温至156℃生成2.36×104的平均Mw。
另外地或替代地，化学过程26可被改变，使得针对某些反应使用不同类型的反应物(例如，根据方框40，42，44，46)，以实现NOP分子量的变化(例如，更高的分子量)。例如，根据方框40用于酯交换的反应物和/或根据方框44在开环过程中使用的反应物可不同于上面所提及的醇。正因为如此，相比于上面论述的反应顺序可进行另外的或替代的反应。事实上，上述的化学过程26不意旨局限于上面论述的步骤、或上面论述的顺序。相反，本公开意旨涵盖这些反应的任何和所有置换，包括以任何顺序、以任何组合(例如，在一釜合成中或一釜中反应的子组合)、以及以与其它反应结合的方式进行这些反应。
例如，在下面论述的是生成NOP的一种方法，其可在除了上述的化学过程26之外另外使用，作为上述化学过程26的一部分，或代替上述化学过程26。该方法包括使用特定类型的试剂，其可以被称为支化剂，以生成相对较高分子量(例如，在1000以上，2000以上，或3000以上，诸如在1000至10000之间，在1500至8000之间，在2000和6000之间等)以及在否则另外获得的多分散性水平的低得多的多分散性水平的NOP。例如，以下描述的本方法可生成如下的NOP，其分子量在介于约2000至6000之间，多分散性指数(PDI)在约1.0至4.0之间，诸如在约1.2至3.8之间，在约1.5至3.5之间，或在约1.5至2.5之间，其中PDI被定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(即，Mw/Mn)。
根据本方法，具有这些高分子量和相对低的多分散性的NOP可通过使上述所提及的适于化学过程26的一种或多种中间体与支化剂、或支化剂的混合物反应来获得，所述支化剂具有相对高的分子量(例如，相对于短链醇，甘油，丙三醇，蔗糖等)。例如，所述支化剂可具有的分子量是具有在约1000至10000之间分子量的NOP的分子量的至少1％，诸如在NOP分子量的约10％至60％之间，在NOP分子量的约20％至55％之间，或在NOP分子量的约25％至50％之间。以上针对支化剂所提及的百分比可以是在1000至10000之间、在1500至8000之间、在2000至6000之间、或在3000和8000之间的NOP分子量范围的百分比。
由于支化剂的分子量对NOP总分子量的该相对较大的贡献，可以很大程度的控制来将NOP的分子量定制到所需的或设计的值(例如，其可通过所述PDI来表示)。事实上，在某些实施方案中，支化剂的分子量可被选择以便提供NOP的一定分子量，NOP的分子量可依次被选择来生产具有所需特性的泡沫(例如，软质的成型开孔泡沫)。因此，最终获得的泡沫性质可在很大程度上取决于本文描述的用于生产NOP的支化剂的结构以及其相关联反应的效率。
现在转到反应顺序及其相关联的支化剂的特定实例，根据本实施方案的一种方法包括使用支化剂，所述支化剂当与在根据方框44执行的开环过程中的环氧化物反应时生成一种分子，所述分子具有的分子量在NOP分子量的10％至少50％之间(例如，下面论述的P5)。因为所得分子的分子量相对较高，某些其它过程，诸如根据方框46进行的聚合反应可被减少(例如，聚合度可能会降低)，或者可被完全取代或不进行。
图3描述了用于生成NOP的化学流程60实施方案的过程流程图，其可另外地全部或部分地作为图2的化学过程26来进行，或可作为图2的化学过程26的替代方式来进行。实际上，下面论述的化学流程60的一个或多个步骤可与过程26步骤的任何一个或组合来进行。
如图所示，过程60包括产生支化剂(方框62)。由方框62表示的作用可包括任何合适的反应或成组的反应(例如，一个或多个反应)，其生成中间产物，所述中间产物能够与从天然油生成的环氧化脂肪酸酯反应(例如，在第二反应中)，诸如由根据过程26的方框42生成的环氧化脂肪酸酯(图2)。例如，所述一个或多个反应可生成多元醇、一元醇、含羧酸分子、含多羧酸分子、具有一个或多个羟基和一个或多个羧酸的分子，或具有一个或多个含氧基团的任何其它类似分子。示例性的反应在路线7中示出，其包括在聚醚多元醇(表示为P3)和含羧酸的芳族试剂(表示为C2)之间的反应，聚醚多元醇和含羧酸的芳族试剂在催化剂(例如，三苯基膦，三亚乙基二胺，磷酸，或它们的任意组合)的存在下进行组合，以生成一元醇官能化的二酯D1。
在路线7中，P3被示出为具有三个仲羟基和三个醚键的聚醚多元醇，且其是可由中国的国都化工(昆山)有限公司购得的GY-250聚醚多元醇的主要成分。但是，应该指出的是在路线7提出的适于P3的特定分子是一个实例，以及其它的聚醚多元醇也是当前可预期到的。可用作P3的示例性聚醚多元醇通过非限制性实例的方式包括下述聚醚多元醇，其具有在4至20个之间的碳原子，诸如在4至16个之间的碳原子或在6至14个之间的碳原子，和在2至12个之间的氧原子，诸如在2至10个之间的氧原子或在4至8之间的氧原子。碳原子和氧原子可被链接以形成一个或多个醚键和至少两个羟基官能团，诸如在2至8个之间的羟基官能团。具体实例包括但不限于二醇(例如，乙二醇，丙二醇)、甘油、和蔗糖等等。作为进一步的实例，多元醇P3可以是基于氧化丙烯并具有如下所述分子量的甘油引发的三醇。但是，应该指出的是，这些物质仅仅是实例，而并不意旨限制本公开的范围。实际上，本方法意旨涵盖以任何方式链接以形成聚醚多元醇的任何数量的碳原子和氧原子。
通常情况下，多元醇P3可具有的分子量在100至400之间，诸如在200至300之间。通过进一步实例的方式，分子量可在220至280之间，例如在230至270之间。应当指出的是，可希望分子量在这些范围内，以避免或减少在仲羟基反应位点处的空间位阻。实际上，如在反应路线7中所述，该反应可在很大程度上生成聚醚多元醇P3的二酯一元醇衍生物，而不是单酯或三酯。一元醇的存在可用作对进一步化学改性的处理，如下面进一步详细论述的那样。
上面的路线7还将反应的C2成分描述成包括偏苯三酸酐。然而，C2可包括其它含羧酸的试剂，诸如包含一个、两个、三个、四个、或多个羧酸和/或羧酸衍生物(例如，酸酐，酯)的分子。诸如这些的较大反应物可能是需要的，以便除其它之外提供在使用NOP生产的泡沫中较大的分子量和某些所需的物理性能，NOP在本过程中最终被分离。另外，合成这种包含羧酸的分子可使能够以与否则另外获得的程度高得多的精确度定制NOP分子量。例如，含羧酸的试剂可包括但不限于基于链烷烃的羧酸，基于环烷烃的羧酸，基于烯烃的羧酸，基于芳族的羧酸，或它们的任何组合。在某些实施方案中，C2可包括苯甲酸衍生物，邻苯二甲酸衍生物，对苯二甲酸衍生物，苯六甲酸衍生物，偏苯三酸衍生物等等。在一些实施方案中，羧酸C2希望的是多取代的芳族分子，以便能够控制多元醇的支化(例如，由于芳族基团的平面结构)。
在路线7中所表示的反应最终对于每1当量的聚醚多元醇利用2当量的偏苯三酸酐。然而，在一些实施方案中，反应可在一定的摩尔比率范围内进行。
通过进一步实例的方式，P3与C2的重量比可以为至少大约1：5(重量)，诸如至少1：4(重量)，或至少1：3(重量)。通过进一步实例的方式，P3与C2的重量比可以在1：5至1：1(重量)之间，诸如在1：5至1：2(重量)之间，在1：4至1：2(重量)之间，或在1：3至1：1(重量)之间。
P3与C2之间的反应可通过使用一种或多种助催化剂/催化剂来促进或催化。通过实例的方式，P3与C2之间的反应通过下述来促进，即胺催化剂(例如，三烷基胺催化剂)，二胺催化剂(例如，环状二胺和/或三烷基二胺，诸如三亚乙基二胺)，磷化合物(诸如，磷酸，三烷基或三芳基膦，诸如三苯基膦)，或类似的oxophile，或任何其它酸(例如，路易斯酸和/或布朗斯台德劳里酸)或能够促进酯化的类似催化剂，或这些催化剂的任意组合。
如上所述，在某些实施方案中，P3与C2之间的反应生成一元醇官能化的二酯D1。在某些实施方案中，一元醇官能化的二酯D1可代表经由P3与C2之间的反应生成的主要产物。但是，应该指出的是，P3与C2之间的相对比率，P3与C2的特定特性，以及用于其反应的催化剂，会影响D1相对于其它可能产物(诸如单酯一元醇或三酯一元醇)。
一元醇官能化的二酯D1可与在路线7中表示为E3的环氧化的油(例如，如上所述的环氧化的油E1或E2)进一步反应，其中在一些实施方案中，E3已从用过的油，诸如食用油(因此，是消费后或工业后的回收油)分离。在一个实施方案中，E3可包括硬脂酸、反油酸、亚油酸、α-亚麻酸、或α-桐油酸取代基。E3可与上述的环氧化油E1或E2大致相同，或者可以是完全不同的结构。实际上，上述物质的任何一种或组合可以是任何的脂肪酸烷基酯(例如，脂肪酸甲酯)或具有与脂肪酸类似结构的化合物，诸如环氧化醚(如，脂肪酸环氧化的醚)等。E3的图示分子可从中国的河北金谷油脂科技有限公司获得。实际上，在某些实施方案中，环氧化物的位置，在E3链中的总碳原子数，以及在E3的环氧化物和E3的酯官能化的SP2杂化碳之间的碳原子数可变化，例如在2至10个碳原子之间以及可以是其间的所有子范围和单独值。另外，从环氧化物官能团在远离酯官能团的方向上延伸的碳原子数可在2至11之间以及可以是其间的所有子范围和单独值。
如路线7中所示，E3可与D1反应以生成天然油支化剂B1。具体地，E3可经由酸催化的开环反应与D1发生反应。所述酸催化剂可以是任何合适类型的酸，以及在一些实施方案中，可以是与在上述P3和C2之间的反应中使用的相同类型的催化剂。更具体地，一元醇官能化的二酯D1包括多个羧酸官能团，其是从C2分子残留的(例如，一个从酐残留，以及一个从C2分子的未反应羧酸残留)。或这些羧酸官能团的任何一个或组合可用作在E3和D1之间的反应的开环的亲核试剂。然而，在所描绘的反应中，所有的羧酸官能团与一个分子的E3反应以便生成B1。因此，在一个实施方案中，B1不包括残留的羧酸，并且可被认为是衍生自天然油(例如，消费后回收的天然油)的低分子量多元醇。如上所述，B1可具有的分子量在NOP分子量的约10％至60％之间，在NOP分子量的约20％至55％之间，或在NOP分子量的约25％至50％之间(例如，下面论述的P5)。尽管所示的支化剂B1具有约1788的分子量，但应当指出的是，支化剂B1可具有的分子量例如在500至3500之间，诸如在1000至3000之间，或在1500至2000之间(例如，如通过E3碳链长度的任何一个或组合和用作C2的特定多羧酸改变)。例如，在改变E3链长度的过程中，B1的庚基(C7H15)侧链碳可以改变(例如，可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基)，同时表示为P3的聚醚多元醇与环氧化酯E3之间的连接可通过改变C2(例如，通过一个或多个附加官能团对C2的芳环进行改性)来改变。
根据某些实施方案中，P3和C2之间的反应以及E3和D1之间的反应可在一釜合成中进行。例如，在某些实施方案中，所有的试剂P3，C2，和E3，以及一种或多种催化剂(例如，三苯基膦，磷酸等)可被装入单个容器中，加热，并使其特定的反应时间段，以最终生成B1。实示例性的反应温度和时间将在下面进一步详细论述。然而，在通常意义上，在一釜合成中进行路线7反应的实施方案中，反应温度可以在20℃至300℃之间(例如150℃至200℃之间)，以及反应时间可在1分钟和1天之间(例如，在1小时至2个小时之间)。
应当理解的是，E3和D1之间的反应可除了生成其中所有的羧酸基团都各自与一个分子的E3反应的所需产物之外，还生成例如从羧酸不完全转化(例如，其中并非所有的羧酸都已反应)所得的其它产物。因此，可能需要将B1从其它可能的副产物分离出来。根据本实施方案，这种分离可通过使用一种或多种溶剂经由萃取(方框64)来进行。
例如，在其中反应进行以生成支化剂B1在升高的温度(例如，大于40℃)下进行的实施方案中，该反应可允许被冷却到规定的温度(例如，低于40℃，低于30℃)，并与一种或多种溶剂混合以萃取支化剂B1。用于萃取的一种或多种溶剂可以是任何合适的有机溶剂，诸如二烷基醚，石油醚，烷烃，环烷烃，和类似物。在一个实施方案中，溶剂可以是石油醚。在这样的实施方案中，石油醚可去除未反应的E3(例如，环氧化的脂肪酸甲酯)和饱和的脂肪酸酯。实际上，根据本发明，一种或多种溶剂可包括非极性的非质子传递溶剂，诸如一种或多种轻质烃(例如，具有少于10个碳原子、少于8个碳原子、少于7个碳原子，或6个或更少碳原子的烃类)，诸如具有在4至8个碳原子之间的烃溶剂。虽然不希望受到理论的束缚，但据信由脂肪酸酯(E3)掺入的长烷基链可以使支化剂B1能够溶于/混溶于非极性非质子溶剂中，诸如石油醚，戊烷，己烷，庚烷等，以及其直链的、支链的、以及环状形式，使能够选择性地将其从路线7的单釜合成生成的反应混合物7去除。其它的溶剂也由本技术涵盖，诸如醇(具有2至10个之间的碳原子和羟基基团的溶剂)。可与上述烷基溶剂结合使用或代替上述烷基溶剂的示例性的醇溶剂包括乙醇，丙醇(例如，1-丙醇，2-丙醇)，丁醇(例如，正丁醇，叔丁醇)等。
一旦被萃取之后，所述溶剂可通过蒸发从所萃取的B1(从反应混合物萃取)去除。通过实例的方式，溶剂(例如，石油醚)可从支化剂B1蒸馏脱除以便分离支化剂B1。在某些实施方案中，一种或多种溶剂可被回收并用于后续萃取。
应当指出的是，本文所述的支化技术使能够生成具有相对高分子量的中间体，同时还以可控制的水平保持中间体的粘度，这对于大规模的生产过程会是重要的。实际上，如上所述，支化剂B1可用作根据过程26的方框42(图2)进行的酯交换反应中的试剂，或者可用作不同类型反应中的试剂，以便生成NOP。支化剂B1可具有的分子量介于约1000至10000之间，诸如在NOP分子量约1％至40％之间，在NOP分子量的约2％至35％之间，或在NOP分子量的约5％至30％之间。
因此，在根据方框64经由萃取将支化剂B1分离之后，该过程60可包括另一系列的反应，这在下面描述于路线8和路线9中。如下面的路线8所示，支化剂B1在分离之后通过引发剂多元醇G1进行酯交换(方框66)。引发剂多元醇G1可以是相对低分子量的多元醇引发剂分子，诸如衍生自蔗糖、葡萄糖的多元醇，或任何其它天然或合成的多元醇，短链多元醇(例如，二醇，三醇)，具有至少2个碳(例如，在2至20个碳之间)的多元醇，具有至少2个碳(如，在2至10个碳之间)的支化多元醇，和类似的多元醇分子。更具体地，引发剂多元醇可包括在2至10个之间的碳原子和至少两个羟基基团，诸如在2至4个之间的羟基。在一些实施方案中，引发剂多元醇可包括3个羟基和在2至4个之间的碳。羟基可以是伯羟基、仲羟基或叔羟基、或它们的任何组合(例如，一个或多个伯羟基和/或一个或多个仲羟基，和/或一个或多个叔羟基)。
在示出的路线8中，引发剂多元醇是甘油，它具有3个羟基和3个碳。如所示的酯交换反应使用催化剂来促进。虽然可使用任何合适的酯交换催化剂，但在一些实施方案中，催化剂可以是锡催化剂，诸如单丁基锡氧化物(MBTO)。通过非限制性实例的方式，B1和G1之间的所示反应可在相对升高的温度(例如，在80℃至150℃之间)下进行1小时至1天之间(例如1至2小时之间)，同时在真空条件下(例如，以除去水，并向前驱动反应)。例如，B1和G1之间的反应可在约95℃下进行约30分钟，然后在120℃下进行约40分钟。
酯交换反应被描述为针对每摩尔引发剂多元醇分子G1使用2摩尔的支化剂B1，以生成第一支化的多元醇P4。如路线8中所示，第一支化的多元醇P4是由多元醇引发剂G1的两个伯羟基与支化剂B1的侧链甲基醚进行酯交换反应生成的反应产物。如所示，在中央苯环的2-(邻位)位置(如在R4中)下在酯处发生附接，或在4-(对位)位置(如在R5中)下在酯处发生附接。在一个实施方案中，如所示，P4包括在B1一个分子的(邻位)位置中在酯处的反应以及在B1另一分子的对位位置中在酯处的反应。在其它实施方案中，所得到的多元醇可包括下述多元醇，其中反应在仅对位酯(表示为P4')处或仅在邻位酯(表示为P4”)处发生，或可包括所示P4，仅对位分子P4'和仅邻位分子P4”的任何两种或多种的混合物。
尽管不希望受到理论的束缚，但据信，第一支化的多元醇P4可选择性地生成，由于支化剂B1的其它羟基和醚官能团的空间位阻以及甘油多元醇引发剂G1(在一些实施方案中，其可异构以生成更活跃的羟基)侧羟基官能团的相对可用性和增强的反应性的。然而，任何数量的引发剂多元醇分子G1可与B1反应以生成根据本技术中使用的多元醇。此外，在一些实施方案中，可在酯交换之后例如使用如上所提及的相同类型的溶剂来相对于方框64进行额外的萃取步骤。这样的萃取可去除未反应的G1，以及其它残留副产物。
为了提高第一支化多元醇P4的聚合活性，过程60还可包括用氧化烯(例如，氧化乙烯，氧化丙烯)对多元醇P4进行封端(方框68)，以生成封端的和支化的多元醇P5。这个反应的实例在下面的路线9中示出。通过非限制性实例的方式，在路线9所示的反应可在在100℃至150℃之间(例如，125℃)的温度下以及在约0.2千帕至0.4千帕之间的压力(例如，0.3千帕)下进行1小时至10小时之间(例如，2小时)。根据方框68进行的封端还可减少支化多元醇P5的酸值，如在下面进一步详细论述的那样。
在某些实施方案中，从分子量控制的角度出发是可取的多元醇P4支化的程度可降低仲羟基与其它单体(例如，异氰酸酯)反应以生产聚氨酯泡沫的能力。因此，氧化烯封端可有效地远离多元醇P5的空间拥挤的聚醚部分延长仲羟基单元。
应当指出的是，虽然P5示出为针对每羟基单元仅1摩尔的氧化丙烯(PO)进行反应，即在某些实施方案中，一旦在仲羟基位点处进行开环以形成一个新的醚键，则PO可在原来的环开口的位点处开始聚合。因此，虽然在路线9中示出为PO的开环加合物，但是在某些实施方案中，P5可以是具有侧链仲羟基的支链聚醚。换言之，在一些实施方案中，该加合物可以是低聚物或从P4的仲羟基单元的任何一个或任何组合引发的低聚/聚合而得到的聚合物。
应当指出的是，在本文中相对于图3所呈现的反应方案对于本领域内的技术人员人眼可进行许多变化，诸如不同的催化剂、引发剂、反应时间等等。下面阐述进行的一些实验以确定用于合成封端和支化多元醇P5的适当反应时间、催化剂、多元醇引发剂等。
下面的每个实验通常使用醇引发剂(例如，P3)，环氧化脂肪酸甲酯，偏苯三酸酐(TMA)，和不同的催化剂以下面所列出的比率进行。将特定的试剂装入反应容器中并在160℃至170℃之间的温度下反应1至1.5小时之间。然后引入甘油(G1)和单丁基锡氧化物(MBTO)在95℃的温度下在真空下反应30分钟以生成支化的天然油多元醇P4。
引发剂(多元醇P3)的效果在表1中示出，其中分别根据中国标准GB/T1677P-79和HG/T2709-95的滴定方法测定羟基值和环氧值。如所示，羟基值通常对于乙二醇和甘油作为引发剂相比于GY-250更高。虽然不希望受到理论的束缚，但据信，因为乙二醇和甘油是相对较短的，它们是更具反应性的，这样进一步阻碍与环氧化油E3的反应。随着GY-250的量增加，P5的羟基数减少。因为GY-250的量增加时TMA发生开环量的增加，产生更多的羧基，其可进一步催化由路线7代表的反应。然而如果使用过量的GY-250，未反应的残留GY-250可在最终的NOP中导致更高的羟基数。在表1中，具有11：17的GY-250与TMA的重量比的条目4可被认为是具有羟基值和环氧值之间的最期望的折衷。
也检测不同类型催化剂的影响。如表2所示，不同类型的催化剂(TEDA(三亚乙基二胺)，H3PO4(磷酸)，TPP(三苯基膦)和TPP/H3PO4的组合))被引入到D1和E3之间的开环反应中。如由表2中的数据所示，当使用TEDA作为催化剂时，最终得到的多元醇P5的颜色为暗黄色，其指示杂质。酸值使用强酸H3PO4进行控制。在该特定实施方案中，表2中的数据表示TPP可被认为是那些列出的最可取的催化剂，例如使用列在条目号4中的量。
还研究了选择用于在路线7所示反应的反应温度的影响。其结果在图4中提供，其是P5的羟基数和环氧数作为反应温度函数的组合曲线图80。如图所示，数据表明，在大约160℃下，羟基值和环氧值相对于温度升高到约180℃保持不变。在低于160℃的较低温度下，羟基值和环氧值都保持相对高，其在该特定实施方案表明相比于在上面所述特定条件下的其它所列温度大约160℃是更理想的选择。
还研究了选择用于在路线7所示反应的反应时间的影响。其结果在图5中提供，其是P5的羟基数和环氧数作为反应时间函数的组合曲线图90。如图所示，数据表明，在大约90分钟(1.5小时)下，羟基值和环氧值相对于反应时间延长到约130分钟保持基本不变(表明反应基本完成)。在较短的反应时间下，羟基值和环氧值都保持相对高，其在该特定实施方案表明相比于在上面所述特定条件下的其它所列反应时间大约90分钟是更理想的选择。
在图6-9中分别提供在封端的和支化的天然油多元醇(P5)的样品上收集的质子核磁共振(NMR)光谱(同一光谱的2个区域)，傅里叶变换红外(FTIR)光谱，凝胶渗透色谱(GPC)色谱。具体地，1HNMR光谱在CDCl3中使用BrukerAvance-500分光计(500兆赫)记录，以及FT-IR光谱在BrukerFT-Vertex-70分光光度计上在4000-400厘米-1波数范围内记录。应当指出的是，除了在图6中所示的1HNMR光谱的峰值之外，NMR光谱还包括指示来自芳族环的氢的小的峰值，如图7中所示，其包括相同的1HNMR光谱的扩展部分，并显示范围在δ＝7ppm的和δ＝8.5ppm之间的峰值。GPC色谱使用UV二极管阵列检测器获得，并具有已知的分子量聚苯乙烯标准来生成校准曲线。样品数据在数均(Mn)、重均(Mw)、多分散性指数(PDI)、和平均丰度方面进行报告。
另外，在根据本技术生成的P5样品上进行酸值、羟基数、和水含量的分析。分子量1和分子量2对应于图8中所示的GPC中的两个峰值。应当指出的是，平均2次实验，第一峰值具有的平均丰度为97.2％，Mw为4420，以及Mn为1970，而较小峰值具有的平均丰度为2.4％，Mw为88，以及Mn为57。下面所列的水含量通过卡尔·费歇尔滴定法获得，并使用USP36/NF31方法获得羟基值和酸值。
如以上所指出的那样，为天然油衍生的多元醇(例如，消费后回收的天然油多元醇)的封端和支化的多元醇P5可用于以与如上关于图1所述的类似方式生成聚氨酯泡沫。即，封端和支化的多元醇P5可用作图1中天然油多元醇28的全部或一部分。例如，多元醇配制物可使用P5作为多元醇而生成，并且根据一个实施方案，可使能够将多达约40％(重量)的天然油多元醇掺入到用于生产泡沫产品的多元醇配制物内。通过实例的方式，根据本实施方案生产的软质开孔的成型的泡沫产品(例如，聚氨酯泡沫)可结合天然油多元醇物质(例如，封端和支化的天然油多元醇P5)，结合的范围为从5％(重量)到高达约40％(重量)，诸如在10％(重量)至40％(重量)之间，或在20％(重量)至40％(重量)之间。在一些实施方案中，泡沫的物理特性可能不会受到不利地影响，即使在较高的装载量(例如，高达40％(重量))的封端和支化的天然油多元醇P5的情况下。虽然不希望受到理论的束缚，但据信，在其它步骤，根据方框64执行的萃取可降低未反应产物(例如，未环氧化的完全饱和酸)的存在，其可不利地影响泡沫的物理特性。
通常情况下，聚氨酯泡沫通过使消费后回收的天然油多元醇(诸如P5和/或路线5中生成的多元醇N2)与多异氰酸酯配制物反应而生成。消费后回收的天然油多元醇可与其它反应物结合以生成多元醇配制物，其它反应物诸如发泡剂(例如，水，挥发性有机溶剂)，交联剂，表面活性剂，和其它添加剂(例如，开孔剂，稳定剂)。多元醇配制物可进一步包括其它聚合物材料，诸如配置为将某些物理特性赋予给聚氨酯泡沫的共聚物材料。此外，在某些实施方案中，可以使用催化剂，其配置成促进生成聚氨酯(即，在多元醇配制物的羟基和异氰酸酯混合物的异氰酸酯基之间的反应)，并且可以是多元醇配制物的一部分。
催化剂可包括某些胺(例如叔胺)，胺盐，有机金属(例如，有机铋和/或有机锌化合物)，或其它类似的催化剂(例如，发泡催化剂和胶凝催化剂的组合或任一种)。可被掺入到多元醇配制物中的催化剂的商业实例包括可从密苏里州圣路易斯的SigmaAldrichCo.,LLC获得的331v胺催化剂(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)和从TheShepherdCemicalCompanyofNorwood，OH获得的铋催化剂。
与多元醇配制物反应的异氰酸酯配制物可包括一种或多种不同的多异氰酸酯化合物。这种化合物的实例包括亚甲基二异氰酸酯二苯基(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，或具有两个或多个异氰酸酯基的其它这样的化合物。聚异氰酸酯化合物也可包括具有平均每分子两个或多个异氰酸酯基团的预聚物或聚合物。所使用的特定多异氰酸酯化合物可取决于聚氨酯泡沫的所需最终用途(即，所需的物理特性)。
虽然仅图示和描述了本发明的某些特征和实施方案，对于本领域内的那些技术人员而言可以进行许多修改和变化(例如，参数值(例如，温度，压力等)，反应物，使用的油来源等)，而本质上并不背离在权利要求中所述主题的新颖性教导和优势。任意过程或方法步骤的顺序或次序可根据替代实施方案而改变和重新排序。因此，可以理解的是，所附权利要求意旨涵盖落入本发明真正精神内的所有这样的修改和变化。此外，在努力提供对示例性实施方案的简明描述中，实际实施的所有特征可能没有被描述(即与实施本发明的当前预期最佳模式无关的那些，或使所要求保护的发明能够实现无关的那些)。应当认识到，在任何这种实际实施的开发中，如在任何工程或设计项目中，可作出许多实施的特定决策。这样的开发努力可能是复杂和耗时的，但是对于获取本公开益处的本领域内的那些普通技术人员而言仍是无需过多的实验就可进行的例行设计、制备和生产。