本发明属于皮革化工领域，特别是一种用同时含有氨基和羧基官能团的化合物改性有机磷鞣剂的制备方法。
（二）
背景技术：
鞣制是使生皮转化为革的质变过程，而能将皮转变为革的化学材料称为鞣剂，在制革生产过程中可使用的鞣剂有无机鞣剂和有机鞣剂等。
近年来，有机磷作为皮革鞣剂逐渐受到人们的关注。有机磷鞣剂不仅与胶原有较强的交联能力，而且能赋予成革防腐、阻燃和较强的撕裂强度等性能。但由于有机磷鞣剂分子结构中一个磷原子周围有四个羟甲基，这四个羟甲基并不能与胶原完全反应，因此剩余羟甲基会转变并释放出甲醛，从而可能提高成革中游离甲醛的含量。除此之外，单用有机磷鞣剂鞣革粒面洁白，但较为扁薄，丰满度不够。用含有活泼氢的小分子同有机磷鞣剂进行反应，占用部分羟甲基，不仅可以使羟甲基含量有所下降，从而减少游离甲醛的释放，而且能赋予成革较高的丰满度，扩大有机磷鞣剂的优势。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种用同时含有氨基和羧基官能团的化合物改性有机磷鞣剂的制备方法，该制备方法操作简单、原料易得。所得的用氨基酸改性的有机磷鞣剂复鞣革同未改性的有机磷鞣剂复鞣革性能对比后，发现改性产物在复鞣应用中对革的崩裂、崩破及收缩温度提升方面表现优异，在成革丰满度上表现较好，撕裂强度高于未改性的有机磷鞣剂,甲醛释放少于未改性的有机磷鞣剂。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用同时含有氨基和羧基官能团的化合物改性有机磷鞣剂的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的有机磷鞣剂加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.5-3.0摩尔的同时含有氨基和羧基这两种官能团的化合物，将同时含有氨基和羧基这两种官能团的化合物用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
（2）将反应温度设置为35-50℃，进行反应；
（3）调节pH至4.0-7.0左右，继续反应；
（4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
步骤（1）中，同时含有氨基和羧基这两种官能团的化合物为氨基酸及其衍生物的至少一种。其中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、酪氨酸等一系列常见氨基酸。
步骤（1）中，所述有机磷鞣剂为含有羟甲基结构的有机磷盐。含有羟甲基结构的有机磷盐包括四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷等一系列结构相近的有机磷盐。
步骤（3）中，用碱性溶液调节pH值。碱性溶液为NaOH溶液、甲酸钠、乙酸钠等碱性溶液。可以用10-20倍水稀释的NaOH、甲酸钠、乙酸钠等碱性溶液调节pH值。
步骤（2）、（3）的反应时间均为1-3小时。
本发明的有益效果是：用氨基酸改性有机磷鞣剂的产物在复鞣应用中对革的崩裂、崩破强度及高度提升方面表现优异，与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的崩裂强度提高20-30N/mm，崩破强度提高50-70N/mm，崩裂高度提高1.5-3mm，崩破高度提高3-5mm。在成革丰满度上表现较好，与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的厚度提高5-10%。与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的收缩温度提高5-10℃。此外、与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的撕裂强度提高1-5N/mm,甲醛释放少于未改性的有机磷鞣剂。
（四）具体实施方式
实施例1：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的有机磷鞣剂四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的2摩尔的氨基酸甘氨酸，将甘氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至4.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例2：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1摩尔的氨基酸丙氨酸，将丙氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至4.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例3：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的3摩尔的氨基酸酪氨酸，将酪氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至5.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例4：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的2.5摩尔的氨基酸脯氨酸，将脯氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至4.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例5：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1.5摩尔的氨基酸甘氨酸，将甘氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至4.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例6：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.5摩尔的氨基酸丙氨酸，将丙氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至4.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例7：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的2摩尔的氨基酸酪氨酸，将氨基酸酪氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至5.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例8：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的2.5摩尔的氨基酸甘氨酸，将甘氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至5.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例9：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的2摩尔的氨基酸丙氨酸，将丙氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至6.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例10：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（THPS）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1.5摩尔的氨基酸酪氨酸，将酪氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释10倍的NaOH溶液调节pH至5.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例11：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（THPC）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1.5摩尔的氨基酸甘氨酸，将甘氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为35℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释20倍的甲酸钠溶液调节pH至7.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例12：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（THPC）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的2摩尔的氨基酸丙氨酸，将丙氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为35℃，反应2小时。
（3）两小时后，用稀释15倍的乙酸钠溶液调节pH至7.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例13：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（THPC）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的3摩尔的氨基酸甘氨酸，将甘氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应1小时。
（3）1小时后，用稀释20倍的乙酸钠溶液调节pH至6.0左右，继续反应1.5小时。
（4）反应完成，得到氨基酸改性的有机磷鞣剂。
实施例14：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（THPC）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1.7摩尔的氨基酸衍生物四碘甲状腺原氨酸，将四碘甲状腺原氨酸用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为35℃，反应两小时。
（3）两小时后，用稀释20倍的NaOH溶液调节pH至7.0左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到氨基酸衍生物改性的有机磷鞣剂。
实施例15：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（THPC）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1.9摩尔的氨基酸衍生物L-肌肽，将L-肌肽用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为30℃，反应2.5小时。
（3）2.5小时后，用稀释20倍的NaOH溶液调节pH至7.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到氨基酸衍生物改性的有机磷鞣剂。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的四羟甲基硫酸磷（THPS）是指不掺杂有任何杂质的纯四羟甲基硫酸磷（THPS），如果四羟甲基硫酸磷（THPS）不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的四羟甲基硫酸磷。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的氨基酸，是指纯的氨基酸，如果氨基酸不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的氨基酸。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。