专利名称：用铝酸锂基催化剂将芳胺氢化为脂环胺的制作方法
技术领域：
本发明提供芳族化合物的氢化方法，其中有至少一个氨基官能团连接在芳香核上，更具体而言，提供一种用于将芳族氨基化合物氢化为相应的脂环族氨基化合物的方法。尤其是，公开了一种用在铝酸锂载体上的钌将芳胺氢化为脂环胺的方法。
背景技术：
负载的金属催化剂已经广泛地用于石油和石化工业中，其中已经用于重整、异构化与裂化。负载的过渡金属催化剂被用于蒸汽重整、氢化裂化、氢化脱硫、以及用于把天然气转化为低硫含量、低芳香度、低十六烷值(centane number)且冷流性能优良的液体燃料的费托(FT)合成中。
已经发现，用负载的过渡金属催化剂进行的选择性氢化反应在芳胺氢化领域中有很明显的工业重要性。例如，苯胺和二苯氨基甲烷(MDA)的氢化是工业上制备诸如环己胺(CHA)、N-苯基环己胺(NPCHA)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)和二环己胺(DCHA)的化合物的重要的方法，所有这些均可作为中间体用于各种工业过程中，或者其本身就具有特定的工业实用性。但是已经发现，这种选择性氢化的转化率与选择性随着所使用的金属、所涉及的催化剂体系而变化。因此，在过去的几年里已经对这种氢化方法的优化进行了各种各样的尝试。
在芳胺，包括苯胺和桥连芳胺的氢化，如苯胺氢化制备环己胺(CHA)、二苯氨基甲烷(MDA)氢化制备4，4’-亚甲基二(环己胺)(又称为双(对氨基环己基)甲烷(PACM)和双(4-氨基环己基)甲烷)方面已经有大量的文献。双芳胺的氢化形式通常以异构体的混合形式存在，如顺，顺-；顺，反-；和反，反-。往往，希望制备出具有特定异构体含量的产物，因为混合物中的异构体含量不仅影响着产物的物理形态，而且影响着它们所包含其中的产物的性能。例如，在PACM的情况下，混合物中低的反，反-异构体含量(20％)(通常称之为PACM-20)以液态产物的形式存在，然而，具有高反，反-异构体含量(50％)的混合物(通常称之为PACM-48)却成为固态产物。对于某些场合如聚酰胺纤维和环氧添加剂的制造来说，使用PACM-48而不是PACM-20往往是有益的。
某些早期的用于由苯胺制备脂环胺，如PACM和环己胺的氢化工作参见US 2511028；2606924；2606925；和2606928。这些专利中所述的方法包括在200psig以上的压力，优选1000psig以上的压力，和80℃-275℃的温度下，使用钌催化剂将二苯氨基甲烷(MDA)氢化为双(对氨基环己基)甲烷。氢化在液相条件下进行，在氢化过程中使用惰性有机溶剂。通常，得到反，反-异构体含量为15-23％的液体产物。用于氢化过程的钌催化剂包括氧化钌，如三氧化二钌、二氧化钌以及钌盐。
US 3696108和3644522公开了一种通过将二苯氨基甲烷氢化制备PACM的方法。如这两个专利所述，发现，如果钌负载在载体上且所述载体用碱进行调节时，催化剂具有大得多的活性并能催化有效地制备出希望的氢化的PACM产物。用碱进行调节是通过使催化剂和载体与碱金属氢氧化物或醇化物接触实现的；并且，这种用碱对催化剂进行调节可以在氢化之前或者在氢化过程中原位进行。US 3697449描述了用碱金属氢氧化物或醇化物(如NaOH、KOH、或NaOMe)进行了调节的、通过在氢化方法的反应介质中将负载的催化剂与碱金属化合物混合而形成的负载的钌催化剂。所述负载的催化剂被描述为在惰性载体，如氧化铝、硫酸钡和硅藻土上的钌，并且被调节后的催化剂被认为能将芳胺催化氢化为相应的饱和环胺。
US 3959374公开了一种通过在用钌氢化之前用含镍氢化催化剂对混合的二苯氨基甲烷体系进行预处理而制备PACM的方法。所述预处理被宣称克服了与使用镍和钴有关的低产率(52.4％)及反应时间长的缺点。钌催化剂，尽管通常被用于氢化，但是却被报道为不适合用于对含杂质如异构体杂质的原料进行氢化。原料中的这些杂质被宣称能导致活性与氢化效率迅速降低。
文献中还描述了将类似的过渡金属系统用于苯胺到环己胺的选择氢化，其中使用各种在氧化铝载体上的第9族和第10族过渡金属催化剂。这些包括Rh/Al2O3催化剂[Vishwanathan V.等人，J.Chem，Soc.Commun.，78-80页(1990)]，Ni/Al2O3催化剂，和CoAl2O3[NarayananS.等人，J.Chem，Soc.Faraday Trans.，93(10)卷，2009-2013页(1997)]，所有这些的选择性程度以及成功与否都依赖于所使用的催化剂体系。这些报道讨论了用各种氢化催化剂体系进行的选择性与所用催化剂的粒径、金属面积、分散性等的关系。[Narayanan S.等人，AppliedCatalysis AGeneral，129(1)卷，9-19页(1995)；Vishwanathan V.等人，Indian J.Chem.A.，第30卷，679页(1991)]。
US 4448995公开了一种将二(4-氨基苯基)甲烷催化氢化为含有15-40重量％反，反-异构体的二(4-氨基环己基)甲烷产物的方法。所述方法包括在至少500psi的氢气压力和100-300℃的温度下，使用负载在惰性载体如氧化铝上的钌催化剂将苯基化合物氢化的方法。所述催化剂被描述为要用硝酸盐、硫酸盐、碱金属、以及碱土金属等化合物对其进行调节。
US 4946998公开了一种用铑和钌混合物作为催化剂氢化含有杂质的二苯氨基甲烷的方法。用混合金属催化剂体系制备出反，反-异构体含量为约14-28％的二苯氨基甲烷的氢化产物，但是通过高温、长的反应时间和高的钌浓度可以实现较高的反，反-含量。铑的存在使得操作温度降低，同时也降低了反应产物中的反，反-异构体的百分数。
US 5773657描述一种在液相中，通过在低表面积(不大于15m2/g)氧化铝上的钌对苯胺进行氢化的方法，转化为环己胺(CHA)的选择性大于99％。催化剂基本上由钌和任选至少一种含量为约0.01-30重量％的元素周期表第I、VII或VIII副族的金属如铜、铑、钴或镍组成。
US 6184416描述了一种用在铝酸锂载体上的铑或铑/钌催化剂将芳族胺催化氢化为其相应的脂环族物质的方法。根据其说明书，改进包括用含有在铝酸锂载体上的铑的催化剂进行氢化，其中铑与铝酸锂的比例为每100重量份载体2-8重量份铑。
DE 2132547提出了一种将单核和/或多核芳族二胺氢化为相应的脂环胺的方法，其中所述方法在悬浮的钌催化剂的存在下进行。
DE 3801755描述了一种在铬-或锰-处理的氧化铝上的钌催化剂，其用于将芳胺如苯胺氢化为其相应的脂环胺如环己胺和/或二环己胺。所述催化剂除了钌之外，可以包含在Cr-或Mn-处理的氧化铝或氧化铝尖晶石载体上的钯或铂。
DE 4207314公开了一种在过量氨和诸如在碱-和/或碱土载体上的钌、钯或铂等催化剂的存在下，用氢化由芳胺制备脂环胺的方法。根据说明书和实施例，在120-250℃和0.1-5巴下进行转化。
在工业规模的官能化芳族化合物氢化中使用许多种前述的这些负载催化剂体系的问题是，这些负载催化剂会同时催化偶联反应形成不希望的副产物。另外，虽然铑和钌在这种氢化反应中都显示出活性，但是由于铑具有较高的活性和选择性，尽管其使用成本较高还是优选铑。因此，需要一种使用低成本的钌、同时在用于芳胺的环氢化反应时还既能提供高活性又能提供高选择性的催化剂体系。
发明内容
本发明涉及一种通过将芳胺催化氢化形成其相应的氢化的热动力学稳定的异构体物质而制备脂环胺如环己胺(CHA)和双(对氨基环己基)甲烷的改进方法。一个方面，本发明提供一种将芳胺催化氢化为其相应的环氢化产物的方法，所述方法包括使芳胺与氢气在处于混合金属载体上的催化剂的存在下接触的步骤，其中所述催化剂包括钌，所述混合金属载体是铝酸锂载体。
本发明的另一方面，描述一种催化氢化如下所示的式(I)或式(II)的芳胺的方法，所述方法包括使芳胺与氢气在处于混合金属载体上的催化剂的存在下接触，所述混合金属载体是铝酸锂载体。
其中
R是氢、卤素、直链或支链C1-C12烷基、直链或支链C1-C12烷氧基、直链或支链C1-C12烷氧基烷基、或C1-C12烷氨基；R1和R2独立地为氢、或直链或支链C1-C12烷基；X，当存在时为直链或支链C1-C6亚烷基；m是0或1-3的整数；n是1或2；和p是0或1。
在本发明的另一方面，提供一种将苯胺催化氢化为环己胺的方法，其中所述方法包括使苯胺在溶剂或稀释剂中、在处于混合金属载体上的催化剂的存在下与氢气接触，所述混合金属载体是铝酸锂载体。
另一方面，本发明提供一种由苯胺制备环己胺的方法，所述方法包括使苯胺在溶剂或稀释剂中、在处于铝酸锂载体上的钌催化剂的存在下与氢气接触足以生成环己胺的时间，其中，由该方法得到的环己胺在分离之后，可以用于工业场合或作为化学中间体如腐蚀抑制剂。
定义为了帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明，提供以下定义。
术语“烷基”在单独或结合起来时，都意指非环，饱和直链、支链或环状伯、仲或叔烃，包括含1-12个碳原子或1-6个碳原子的那些。所述烷基可以任选被以下定义的基团取代。这种基团的例子包括甲基、乙基、氯乙基、羟乙基、正丙基、氧丙基、异丙基、正丁基、氰基丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、氨基戊基、异戊基、己基、辛基等。
术语“烷氧基”和“烷氧基烷基”包括具有1-约12个碳原子的烷基部分的直链或支链的含氧基团，如甲氧基或乙氧基。术语“烷氧基烷基”也包括具有一个或多个连接到烷基上的烷氧基的烷基基团，即形成单烷氧基烷基或二烷氧基烷基基团。其他的烷氧基是具有1-6个碳原子的“低级烷氧基”。这种基团的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基烷基。“烷氧基”基团可以进一步被一个或多个卤素原子如氟、氯或溴取代形成“卤代烷氧基”。这种基团的实例包括氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基、四氟乙氧基、五氟乙氧基、和氟丙氧基。
术语“烷氨基”表示分别含有一个或两个连接到氨基上的烷基的“单烷氨基”和“二烷氨基”。术语芳氨基表示分别含有一个或两个连接到氨基上的芳基的“单芳氨基”和“二芳氨基”。术语“芳烷氨基”含有连接到氨基上的芳烷基。术语“芳烷氨基”表示分别含有一个或两个连接到氨基上的芳烷基的“单芳烷氨基”和“二芳烷氨基”。术语芳烷氨基还表示含有一个连接到氨基上的芳烷基和一个连接到氨基上的烷基的“单芳烷基单烷基氨基”。
这里使用的术语“芳基”或“芳族”单独或结合起来时，意指含有一个、两个或三个环的碳环芳香体系，其中所述环可以以悬垂方式连接在一起或者可以稠合。术语“芳基”包括芳族基团如苯基、萘基、四氢萘基、茚满和联苯基。所述“芳基”可以具有1-3个称之为“杂芳基”的取代基，如杂芳氨基、N-芳基-N-烷氨基、N-杂芳氨基-N-烷氨基、卤代烷基硫代、烷酰氧基、烷氧基、杂芳烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、羟基、氨基、硫代、硝基、低级烷氨基、烷硫基、烷硫基烷基、芳氨基、芳烷氨基、芳硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基磺酰氨基、烷氨基磺酰基、酰氨基磺酰基、单烷基酰氨基磺酰基、二烷基酰氨基磺酰基、单芳基酰氨基磺酰基、芳基磺酰氨基、二芳基酰氨基磺酰基、单烷基单芳基酰氨基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基硫代、杂芳基亚磺酰基、杂芳基磺酰基、烷酰基、烯酰基、芳酰基、杂芳酰基、芳烷酰基、杂芳基烷酰基、卤代烷酰基、烷基、烯基、炔基、亚烷二氧基、卤代亚烷二氧基、环烷基、环烯基、低级环烷基烷基、低级环烯基烷基、卤代、卤代烷基、卤代烷氧基、羟基卤代烷基、羟基芳烷基、羟烷基、羟杂芳烷基、卤代烷氧基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、芳氧基烷基、饱和杂环基、部分饱和的杂环基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳氧烷基、芳烷基、杂芳烷基、芳烯基、杂芳烯基、羰基烷氧基、羰基芳烷氧基、氰基、和羰基卤代烷氧基。
术语“卤代”和“卤素”意指卤素，如氟、氯、溴或碘原子。
术语“氨基”包括伯、仲、和叔胺。氨基部分通常可以由式-NR1R2表示，其中，R1和R2独立地为氢或取代或未取代的烷基。
术语“取代的”意指所指定的原子或取代基上的一个或多个氢被选自所指定基团的那些选项替代，条件是不超出所指定原子的正常价态，并且取代生成稳定的化合物。
本发明解决需要替代的在工业规模上用金属负载的催化剂将官能化的芳族化合物，如芳胺氢化的方法这一问题，所述催化剂在环氢化中提供高度的选择性同时还把导致生成副产物的对偶联反应的催化降到最低。所述方法提供可以用在铝酸锂基质上的钌将芳胺进行环氢化的方式，其中反应进行中产物总的形成率高而副产物的形成率低。
虽然描述组合物和方法时用“包括”各种组分或步骤这样的术语，但是，组合物和方法也可以“主要由各种组分和步骤组成”或者“由各种组分和步骤组成”。
芳胺化合物具有至少一个与其连接的氨基、可以根据本发明的方法被氢化得到相应的脂环族氨基化合物的芳族化合物是下式I或II的芳胺 其中R是氢、卤素、直链或支链C1-C12烷基、直链或支链C1-C12烷氧基、直链或支链C1-C12烷氧基烷基、或C1-C12烷氨基；R1和R2独立地为氢、或直链或支链C1-C12烷基；X，当存在时为直链或支链C1-C6亚烷基；m是0或1-3的整数；
n是1或2；和p是0或1。
这种芳胺包括单胺、二胺和三胺。适合用于本发明方法的式I和/或式II的芳胺的非限定性实例包括但不限于苯胺，2-乙基苯胺，N，N-二甲基苯胺，N-乙基-N-甲基苯胺，2，4-二氨基-N-苯基苯胺，邻、间和对-苯二胺，2，4-二氨基甲苯，1，2，4，5-四氨基苯，2，5-双(三氟甲基)苯胺，4-甲氧基间苯二胺，2-氯-4-(三氟甲基)苯胺，2-溴-4-(三氟甲基)苯胺，4-氨基-间甲苯酚，4-氨基-2，5-二甲苯酚，4-氨基-N-苯基苯胺，2-氨基-N-甲基苯胺，2-甲氧基-S-甲基苯胺，邻、间和对-氨基苯腈，N-甲基苯胺，邻、间和对-甲苯胺，N-异丁基-对苯二胺，邻、间和对苯二甲胺，邻、间和对茴香胺，N-异戊基-对苯二胺，N-苄基-对苯二胺，N-环己基-对苯二胺，N，N’-二(正丙基)-对苯二胺，N-(正丁基)-N’-苄基-对苯二胺，N，N’-二苄基-对苯二胺，N-乙基-间苯二胺，N-乙基-邻苯二胺，N-甲基间苯二胺，N，N-二乙基对苯二胺，N-甲基-N-(正丙基)-对苯二胺，N-(对氨基苯基)哌啶，苄胺，N-异丙基苯胺，N-乙基-邻甲苯胺，N-乙基-N-苄基-间甲苯胺，对-(N，N-二甲氨基)苄胺，N-苯基苄胺，N-乙基-N-苯基苄胺，联苯胺，邻，邻’-联甲苯胺，4，4’-亚甲基二(1-萘胺)，4，4’-氧二苯胺，4，4’-亚乙基二苯胺，4，4’-亚甲基二(3-甲氧基苯胺)，4，4’-亚甲基二苄胺，4，4，-亚甲基二(N-乙基-邻甲苯胺)，2，4-二(4-氨基苄基)苯胺，4，4，-亚甲基二(N，N-二甲基苯胺)，4，4’-亚甲基二(N-甲基苯胺)，N，N，N’，N’-四甲基联苯胺，二(3，4-二氨基苯基)甲烷，二(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷，和4，4’-二苯氨基甲烷(MDA)。优选，并且根据本发明的一个方面，所述芳胺是苯胺或二苯氨基甲烷(MDA)。
催化剂根据本发明，用于进行含有至少一个连接其上的氨基的芳族化合物的氢化的催化剂是钌催化剂。所述催化剂可以通过将钌施加到锂尖晶石支持体或载体上制备得到。施加可以通过浸渍、涂覆、共沉淀沉积、或其他适当的方法如喷雾沉积来完成。通常，并且根据本发明的一个方面，通过使载体与钌盐水溶液接触，如通过喷雾或用pH调节进行共沉淀而用钌浸渍所述铝酸锂载体。这种方法被公知为初始润湿法。可以施加到载体上的钌盐溶液的量要使得在载体上存在约0.01重量％-约30重量％的钌。
在本发明中，根据本发明制备并使用的催化剂基于催化剂的总重量包含约0.01重量％-约30重量％的钌。然而，本领域技术人员将会认识到，这一数值将限于载体上可用的表面。优选，基于催化剂的总重量，所述催化剂将包含约0.01重量％-约20重量％，更优选，约0.1重量％-约10重量％的钌。或者，催化剂的总的金属表面积优选为约0.01m2/g-约10m2/g催化剂，更优选约0.05m2/g-约8m2/g催化剂。根据本发明，催化剂上适当的钌金属表面积包括约0.01m2/g、约0.02m2/g、约0.03m2/g、约0.04m2/g、约0.05m2/g、约0.06m2/g、约0.07m2/g、约0.08m2/g、约0.09m2/g、约0.1m2/g、约0.5m2/g、约1m2/g、约2m2/g、约3m2/g、约4m2/g、约5m2/g、约6m2/g、约7m2/g、约8m2/g、约9m2/g、和约10m2/g，以及在这些值中任何两值之间的范围或数值，如从约0.07m2/g-约4m2/g。
用于制备钌盐溶液的适当的钌盐包括但是不局限于碳酸钌类如碳酸钌(Ru(CO3)3)，羧酸钌类如μ-氧乙酸钌(II，III)[(CH3CO2)7Ru3O-3H2O]；羰基化钌；卤化钌类如溴化钌(RuBr3)、氯化钌(RuCl3)、氯化钌水合物(RuCl3-xH2O)、和碘化钌(RuI3)；硝酸钌类如硝酸钌[RuNO3)3-xH2O)]；氧化钌类如氧化钌(RuO2)和氧化钌(IV)水合物(RuO2-xH2O)；和亚硝酰基硝酸钌类如亚硝酰基硝酸钌[Ru(NO)(NO3)x(OH)y，其中x+y＝3]；及氯化钌络合物、钌胺络合物、或亚硝酸钌络合物，以及上述盐和/或络合物任意的组合。
载体(carrier/support)锂尖晶石(LiAl5O8)，在这里也称铝酸锂，是优选的用于本发明催化剂的载体。该尖晶石载体是已知的组合物，并且已知可作为某些催化体系的载体。所述LiAl5O8载体可以根据US 6184416的教导制备。锂尖晶石载体通常是通过溶液法制备的，其中，将锂盐水溶液以溶液的形式与氧化铝混合，之后干燥并焙烧，通常是在空气中。焙烧通常在约500℃-约1500℃的温度范围内进行，优选约700℃-约1000℃以确保完全形成LiAl5O8组合物。焙烧时间通常需要至少10小时，更优选进行约20-约25小时。在形成铝锂载体的过程中，要控制锂盐的量以便能够使锂/铝的原子比为约0.2至约1.5-约5。
铝酸锂载体也可以通过锂盐与氧化铝之间的固态反应制备。如同溶液法一样，将混合物干燥然后在基本上相同的高温下干燥更长的时间。锂盐包括LiCl、LiBr、LiF、Li2O、Li2SO4、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、和HCOOLi，优选Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi。氧化铝源包括α-氧化铝、χ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、和θ-氧化铝。出于经济原因和/或考虑，也可以使用较低成本的氧化铝前体如三水铝矿(Al(OH)3)、勃姆石(AlO(OH))、三羟铝石(Al(OH)3)、和水铝石(HalO2)，以及其多晶型物。
虽然本领域技术人员将会认识到，这里使用的钌/铝酸锂催化剂在表面积(SBET)、孔容(Vp)、孔径(Dp)、以及容积密度(dB)方面将有很多变化，但是，可以用于制备本发明催化剂的铝酸锂载体物质优选是那些大孔的并且平均孔径至少为约50nm、优选至少约100nm、更优选至少约500nm，且其通过BET法测定的表面积不大于约50m2/g、优选不大于约25m2/g，特别是不大于约15m2/g、最优选不大于约10m2/g的物质。铝酸锂载体的平均孔径优选为约100nm-约200μm，更优选约500nm-约50μm。载体的BET表面积优选为约0.2m2/g-约25m2/g，更优选约0.5m2/g-约10m2/g，以及在这一范围内的任意值，如约1m2/g-约5m2/g，或约1.3m2/g。
载体的表面积(通常在使用之前测定)可以用本领域技术人员公知的多种方法测定。适当的方法包括使用N2吸附的BET(Brunauer，Emmett，&Teller)法，如DIN(Deutsches Institut für Normung，e.V.)标准66131中所述。平均孔径和孔径分布的测定可以用压汞法测定，特别是根据DIN 66133。
将钌盐与铝酸锂载体混合，基于其金属的重量，其用量足以使得每100重量份载体含有约0.1-约25重量份钌。优选，钌的量为每100重量份载体约2-约8重量份钌。钌或者通过初始润湿(IW)浸渍法或者通过共沉淀法在碱的水溶液存在下加入到载体中。优选的用于本发明的碱包括LiOH、Li2CO3、或Na2CO3。由钌和铝酸锂载体组成的催化剂被干燥并且被加热到＜400℃。
氢化根据本发明，氢化方法在足以进行转化的压力和温度下进行。优选，所述方法在约50psi-约4000psi、更优选约50psi-约2000psi、还更优选约50psi-约1000psi的压力下进行完成希望的转化所需的时间段。适合用于进行本发明方法的特定的氢化压力包括约50psi、约100psi、约150psi、约200psi、约250psi、约300psi、约350psi、约400psi、约450psi、约500psi、约550psi、约600psi、约650psi、约700psi、约750psi、约800psi、约850psi、约900psi、约950psi、约1000psi，以及在这些压力任意两个之间的任意压力，如约200psi-约850psi。用于所述方法的优选温度为约50℃至约300℃，更优选约100℃至约230℃。适合用于进行本发明方法的特定的反应温度包括约105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、和230℃，以及在这些温度任意两个之间的任意温度范围，如约130℃-约210℃。
所述氢化方法可以连续进行或者间歇进行。在连续方法中，计划用于氢化的芳族化合物的量可以是每1升催化剂每小时约0.05∶3，更通常是约0.1∶1.0。
根据本发明，可以使用的氢化气体可以是，包含游离的氢气且不包含任何有害量的可能会潜在地用作催化剂毒物的化合物，如CO的大量的希望气体中的任何一种。优选，所述氢化气体可以是纯氢气，虽然如果它们不含毒物的话也可以使用重整废气。
本发明的氢化方法可以如附图1中所示进行概述，该流程图举例说明了苯胺(A)选择性环氢化为环己胺(CHA)的情况。根据所述方法，苯胺(优选在适当的惰性溶剂中)与氢气(H2)在处于铝酸锂载体上的钌金属催化剂的存在下，在约50℃-约300℃的温度下，在约50psig-约2000psig的氢化压力下接触足以获得所需产物的时间(如气相色谱(GC)所分析)。根据本发明，环氢化将优选具有最小量(低于约5％)的残余芳族化合物和/或因不希望的偶联反应产物而产生的副产物。
溶剂同通常的方法中一样，使用本发明负载在铝酸锂载体上的钌催化剂进行的芳胺氢化在液相条件下进行。通常，通过在溶剂的存在下进行氢化而保持液相条件。尽管可以在溶剂不存在的情况下进行氢化，但是在使用溶剂时所述过程通常更简单一些。一般说来，氢化反应中使用的任何已知的适当的溶剂都可以用于本发明所述的氢化方法，只要在使用的溶剂中没有活性氢。根据本发明，适合于在负载于铝酸锂载体上的钌催化剂的存在下进行芳胺氢化的代表性的溶剂包括饱和的脂肪族和脂环族烃如环己烷、己烷、庚烷、戊烷和环辛烷；低分子量醇如甲醇、乙醇、和异丙醇；以及脂肪族和脂环族烃醚，包括正丙醚、异丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、戊醚、乙醚(Et2O)、四氢呋喃(THF)、二氧六环、和二环己基醚。这里使用的脂环族意指含有碳和氢的非芳族的有机环状化合物类成员，如THF和二氧六环。根据本发明的公开内容，烃醚如四氢呋喃优选用作溶剂。根据本发明，溶剂或稀释剂也可以包含少量(如＜1重量％)的水。
尽管在某些方法中，水可以存在于有机溶剂中或者用作共溶剂，但是，优选体系包含低于0.5重量％的水。水，当存在于体系中时，倾向于增氢化化过程中副产物醇和重缩合产物的量。同样，它也倾向于通过溶解载体相而使催化剂体系部分失活。本发明铝酸锂负载的催化剂的优点在于，比起其他的负载催化剂来其耐受水的存在性能更好，甚至当水含量高达0.5重量％时也如此。
当使用溶剂时，其使用浓度基于引入到反应中的芳胺的量计低至50重量％，通常，溶剂的用量为起始化合物的约75重量％-约200重量％。在某些情况下，溶剂的用量基于芳胺的重量计高达1000-2000％。
产物选择性环氢化的产物或根据本发明的方法制备的芳胺可以用于许多工业应用，并且可以作为中间体用于多种化学产品中。例如，根据本发明的内容，通过使用钌/铝酸锂催化剂由苯胺的氢化制备的环己胺(CHA)可以作为腐蚀抑制剂、用于制备腐蚀抑制剂、作为锅炉水处理、以及用于油田生产应用。类似地，根据本发明所述的方法制备的环己胺可以作为化学中间体用于制造杀虫剂、农药、环己磺酸盐甜味剂、增塑剂、干洗皂、橡胶、弹性体、染料、或气体吸附剂等中。
包括的以下实施例用于举例说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的方法代表的是本发明人发现的能很好地用于实施本发明的方法，因此可以看作是本发明的优选实施方式。但是，根据本发明的公开内容，本领域技术人员将会理解，在不背离本发明范围的情况下，在公开的特定的实施方案基础上可以进行许多变化，并且仍然会得到相同的或者类似的结果。
附图1举例说明了苯胺(A)选择性环氢化为环己胺(CHA)的情况。
实施例实施例1-5示出了根据US 6184416的教导进行的铝酸锂载体的制备。
实施例1由乙酸锂制备铝酸锂(LiAl5O8)将乙酸铝(CH3COOLi.2H2O，40.0克)加入到在塑料容器中的Gibbsite(C31氧化铝，153克)中并混合。然后将混合物转移到陶瓷盘中，在110℃下干燥24小时并在1000℃下在空气中焙烧20小时(升温速率5℃/分钟)(升温速率是指以指定的每分钟的速率从室温增加温度到最终的温度)。产量约100克白色粉末(粉末X-射线衍射(XRD)表明为LiAl5O8，纯度大于98％)。
实施例2由碳酸锂制备铝酸锂(LiAl5O8)将碳酸铝(Li2CO3，14.5克)加入到在塑料容器中的Gibbsite(Alcoa公司的C31氧化铝，153克)中并良好混合。然后将混合物转移到陶瓷盘中并在1000℃下在空气中焙烧24小时(升温速率5℃/分钟)。产量约100克白色粉末(粉末X-射线衍射(XRD)表明为LiAl5O8，纯度大于98％)。
上述实施例表明，通过锂盐与氢氧化铝之间的固态反应合成LiAl5O8不再需要使用任何溶剂。该方法特别适合于大规模合成。
实施例3由氢氧化锂制备铝酸锂(LiAl5O8)将氢氧化铝(LiOH.H2O，8.25克)加入到在40毫升去离子水中的Gibbsite(C31氧化铝，76.6克)中。将自由流动的悬浮液在热板上搅拌加热30分钟以除去水。将所得固体饼分成小份并在110℃的烘箱中干燥16小时。然后将固体研磨并在600℃下焙烧20小时(升温速率5℃/分钟)。产量53克白色粉末。
实施例4用热水洗涤LiAl5O8将实施例1中的LiAl5O8(5.0克)加入到100毫升去离子水中。将悬浮液在热板上在85℃下搅拌加热2小时。过滤收集剩余的固体并在110℃下干燥10小时，收集得到4.8克LiAl5O8(X-射线衍射(XRD)表征)(回收率96％)。
实施例5用热水洗涤实施例1-3的LiAl5O8将5.0克实施例3中的LiAl5O8加入到100毫升去离子水中。将悬浮液在热板上在85℃下搅拌加热2小时。过滤收集剩余的固体并在110℃下干燥10小时。通过这一方式，得到3.4克物质(回收率68％)。
结果表明，在1000℃下焙烧的LiAl5O8样品(实施例1和2)比起在600℃下焙烧的LiAl5O8负载的催化剂(实施例3)来更耐受水。这是通过两个水洗研究证明的。在1000℃下焙烧的LiAl5O8经过热水洗涤后，固体回收率为96％，相比起来，当在600℃下焙烧时，回收率为68％。
实施例6苯胺氢化为环己胺如以上实施例所述合成铝酸锂(LiAl5O8)载体。通过初始润湿法制备钌催化剂。苯胺(99％)从Aldrich Chemical Co.(St.Louis，MO)购买。
用铝酸锂基或碳基钌催化剂，在氢压为850psig下进行苯胺氢化反应。在氢化前不进行催化剂还原。反应在装有机械搅拌器、控温器和用于分离催化剂/产物的0.5μ内过滤器的1升不锈钢Parr反应器中用纯苯胺(500克)进行。使用钌/铝酸锂(9克)作为催化剂。反应温度为150℃。用在3.6克水中的0.4克LiOH.H2O进行LiOH的原位改性。在预定的反应时间后，将反应器冷却到室温，用气相色谱分析产物。结果示于下表I。显而易见的是，用在铝酸锂上负载5％钌的催化剂进行约120分钟或更短时间(实例3-5)的氢化时，得到99％以上由苯胺到环己胺的转化率，形成最少(低于约1％)的副产物。相比之下，使用5％钌/碳(实例6-8)得到明显少得多的环己胺，并且有更多(大于1％)的不希望的副产物。
在这种氢化转化中使用氢氧化锂(LiOH)作为有利的添加剂在文献中已有描述。但是，如表I实例2和7所示，当相同量的LiOH同时加入到铝酸锂基和碳基催化剂体系中时，对反应的影响程度低于单独用铝酸盐基催化剂进行最佳反应时间时所达到的影响。在碳基催化剂(实例7)的情况下，加入LiOH对产物的形成只有适度的影响。
表I用钌/催化剂进行的苯胺氢化
1CHA＝环己胺2DCHA＝二环己胺产物是通过面积百分比GC分析的，所述GC使用HP5柱，25米长，0.17微米膜厚。
实施例7二苯氨基甲烷(MDA)氢化为PACM如以上实施例所述合成铝酸锂(LiAl5O8)载体。通过初始润湿法制备钌催化剂。二苯氨基甲烷(MDA)原料(98％)从Aldrich Chemical Co.购买。
用铝酸锂或氧化铝(γ-Al2O3)基钌催化剂，在800psig氢压下进行MDA氢化反应。氢化反应在装有用于分离催化剂/产物的0.5μ内过滤器的标准的1升不锈钢Parr反应器中进行。将5％的钌/铝酸锂(5克)加入到含有200克四氢呋喃(THF)的反应器中，混合物在850psiH2、190℃、1000rpm的搅拌下还原4小时。滤出THF，将400克50％的MDA/THF引入到反应器中。然后在180℃和800psi氢压下，将MDA搅拌(1500rpm)氢化8小时。将反应器冷却到室温后，滤出产物，并在反应器中再装入用于再一次使用的MDA/THF。在反应器第二次使用之前，为了研究碱对转化的影响加入5克15％的氢氧化锂一水合物溶液(水溶液)。产物用气相色谱(GC)进行分析，所述GC使用HP5柱，25米长，膜厚为0.17微米。对比结果示于表II。
表IIMDA的氢化结果
在文献中已经明确，加入碱如氢氧化锂(LiOH)可以在氢化过程中抑制PACM(对氨基环己基甲烷)仲胺的形成，即，由PACM的偶联而产生的主要副产物。表II中的实例2和7说明了在反应中加入氢氧化锂(LiOH)的作用。显而易见的是，将相同量的LiOH加入到铝酸盐-和氧化铝-基钌催化剂显示出显著不同的影响程度。例如，将LiOH加入到钌/铝酸锂催化剂时导致仲胺的形成由42％下降到8.8％，在后一次使用时继续降低。但是，在钌/氧化铝催化剂的情况下，降低的仲胺量仅仅是适量的(由36.8％下降到20.1％)，在后一次使用时又增加到超过30％。
实施例8苯胺氢化为环己胺的一般条件反应温度为50-200℃，优选120-170℃。反应压力为400-4000psig氢压，优选700-950psig。反应时间可以从1小时变化为几天。钌与苯胺的比为1∶10-1∶3000，优选约1∶1000-约1∶2000。基本的碱的加入量要使得以碱金属计算的碱性金属化合物为0.1-15重量％。
实施例9MDA氢化为PACM的一般条件反应温度为130-210℃，优选170-200℃。反应压力为500-4000psig氢压，优选600-1000psig。反应时间可以从1小时变化为几天。钌与亚甲基桥接的多苯胺的比为1∶10-1∶3000，优选约1∶10-约1∶2000。碱的加入量要使得以碱金属计算的碱性金属化合物为约0.1-约15重量％。
权利要求
1.一种将芳胺催化氢化为其相应的环氢化产物的方法，所述方法包括使芳胺与氢在包括在铝酸锂载体上的钌的催化剂的存在下接触。
2.权利要求1的方法，其中所述芳胺选自下式I的化合物 其中R是氢、卤素、直链或支链C1-C12烷基、直链或支链C1-C12烷氧基、直链或支链C1-C12烷氧基烷基、或C1-C12烷氨基；R1和R2独立地为氢、或直链或支链C1-C12烷基；X为直链或支链C1-C6亚烷基；m是0或1-3的整数；n是1或2；和p是0或1。
3.权利要求1的方法，其中所述芳胺选自下式II的化合物 其中R是氢、卤素、直链或支链C1-C12烷基、直链或支链C1-C12烷氧基、直链或支链C1-C12烷氧基烷基、或C1-C12烷氨基；R1和R2独立地为氢、或直链或支链C1-C12烷基；m是0或1-3的整数；和n是1或2.
4.权利要求1的方法，其中所述芳胺是苯胺。
5.权利要求1的方法，其中所述芳胺是二苯氨基甲烷。
6.权利要求1的方法，其中氢化在溶剂或稀释剂的存在下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述溶剂或稀释剂选自脂肪族和脂环族烃、脂肪族和脂环族醚、醇、水和其混合物。
8.权利要求5的方法，其中所述溶剂或稀释剂基本上是四氢呋喃。
9.权利要求1的方法，其中氢化压力为约50psig-约4000psig。
10.权利要求1的方法，其在约50℃-约300℃的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中钌与铝酸锂载体的比为每100重量份载体约2-约8重量份。
12.权利要求1的方法，其连续或间歇进行。
13.用于催化氢化式1或式II的芳胺的方法， 其中R是氢、卤素、直链或支链C1-C12烷基、直链或支链C1-C12烷氧基、直链或支链C1-C12烷氧基烷基、或C1-C12烷氨基；R1和R2独立地为氢、或直链或支链C1-C12烷基；X为直链或支链C1-C6亚烷基；m是0或1-3的整数；n是1或2；和p是0或1，所述方法包括使芳胺与氢在处于铝酸锂载体上的钌催化剂的存在下接触。
14.权利要求13的方法，其中所述芳胺是苯胺。
15.权利要求13的方法，其中所述芳胺是二苯氨基甲烷。
16.权利要求13的方法，其中氢化在溶剂或稀释剂的存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中所述溶剂或稀释剂选自脂肪族和脂环族烃、脂肪族和脂环族醚、醇、水和其混合物。
18.权利要求16的方法，其中所述溶剂或稀释剂基本上是四氢呋喃。
19.权利要求13的方法，其中氢化压力为约50psig-约4000psig。
20.权利要求13的方法，其在约50℃-约300℃的温度下进行。
21.权利要求13的方法，其中钌与铝酸锂载体的比为每100重量份载体约2-约8重量份。
22.权利要求13的方法，其连续或间歇进行。
23.一种将苯胺催化氢化为环己胺的方法，所述方法包括在溶剂或稀释剂中，使苯胺与氢在处于铝酸锂载体上的钌催化剂的存在下接触。
24.权利要求23的方法，其中所述溶剂或稀释剂是四氢呋喃。
25.权利要求23的方法，其中氢化在约200psig-约1500psig以及约50℃-约300℃的温度下进行。
26.权利要求23的方法，其中钌与铝酸锂载体的比为每100重量份载体约2-约8重量份。
全文摘要
本发明涉及用在铝酸锂载体上的钌催化剂将芳胺催化氢化为其相应的脂环族化合物的方法。所述氢化方法包括使芳胺与氢气在适合于进行环氢化的温度和压力条件下接触。所述方法尤其可用于将苯胺氢化为环己胺。
文档编号B01J23/46GK1970528SQ20061013953
公开日2007年5月30日 申请日期2006年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者G·A·弗达格, 丁晧, M·J·恩格尔, E·G·卢特茨, L·A·埃米格 申请人:气体产品与化学公司