专利名称：：通过羧酸衍生物的催化氢化的胺的生产的制作方法通过羧酸衍生物的催化氢化的胺的生产本发明涉及将羧酸和/或衍生物例如酯和酰胺氢化为胺，更具体而言，涉及将这样的酸、酯和/或酰胺均相催化氢化为胺。现有技术文献公开了使用非均相催化剂来催化氢化反应。例如，JP2001-226327公开了使用镍催化剂将脂族腈氢化为胺。W098/03262公开了使用任选用金属促进的亚铬酸铜催化剂由脂肪酰胺生产胺。W003/093208公开了在包含钌和有机膦的催化剂存在下氢化羧酸及其衍生物从而以低收率产生仲胺的均相方法。现出人意料地发现，用特定的催化剂系统催化羧酸和/或衍生物例如酯和酰胺的氬化导致高的选择性转化，该高的选择性转化产生所需胺产物的高收率。此外，还出人意料地发现，在氨存在下由上述氢化系统可按高收率选择性地生产伯胺。根据本发明的第一方面，提供羧酸和/或其衍生物氢化的方法，该方法包括步骤在催化剂系统存在下使所述羧酸和/或其衍生物与氢源反应，所述催化剂系统可通过組合如下获得(a)钌源，和(b)通式I的膦化合物其中X1至X3和R1至R6备自独立地代表低级烷基或芳基，且R1代表氢、低级烷基或芳基，其中在低浓度的水存在下或者在水不存在下进行氢化反应。根据本发明的第二方面，提供羧酸和/或其衍生物氢化的方法，该方法包括步骤在催化剂系统存在下使所述羧酸和/或其衍生物与氢源反应，所述催化剂系统可通过組合如下获得(a)钌源，和(b)通式I的膦化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中X1至X3和R1至R6各自独立地代表低级烷基或芳基，R7代表氢、低级烷基或芳基，其中在低的压力下进行所述反应。优选地，催化剂系统是均相的。关于术语"均相"，我们表示其中催化剂在和反应物在相同的相中的催化剂系统。例如，其中催化剂未被负载而是与氢化反应的反应物简单混合或原位形成，优选在本文所迷的合适的溶剂中。优选地，在至少一种溶剂存在下，在均相催化剂系统存在下进行使所述羧酸和/或其衍生物与氢源反应的步骤。可以使用任何合适的溶统保持在具有酰胺的相中。合适的溶剂的例子包括醚溶剂(etherealsolvent)，该醚溶剂包括醚例如二乙基醚和二噁烷；有机溶剂例如甲苯、苯和二甲苯；杂环有机溶剂例如四氢呋喃。用于本发明的特别优选的溶剂是四氢呋喃(THF)。出人意料地发现，当在低浓度的水存在下使用本发明的方法时，获得羧酸和/或其衍生物到所需氢化产物的非常高的转化率。因此，对于氢化反应，优选在低浓度的水下发生反应。在氢化反应中反应混合物中的低浓度的水导致羧酸和/或其衍生物到所需产物的转化率的提高。优选地，在分批反应的开始或者在连续反应期间存在的水的摩尔数钌的摩尔数之比为至多约2500:1、优选至多约2000:1、更优选至多约1500:1。优选地，在分批反应的开始或者在连续反应期间存在的水的摩尔数钌的摩尔数之比为至少约50:1、优选至少约100:1、更优选至少约200:1。优选地，反应中存在的水的体积溶剂的体积之比为至多约4:10、优选至多约2:10和最优选至多约1:10。反应可在水不存在下进行。在该情况下，可获得酰胺到胺的完全转化，仅产生痕量的醇。然而，催化剂在这些条件下不可能总是稳定的。因此，为了提高催化剂的稳定性，同时考虑到羧酸和/或其衍生物的良好转化，提供最小量的水可能是有益的。关于存在于反应中，是指存在于反应期间的任何时刻，优选地，存在于分批方法的开始或连续方法期间的反应中。可在分批方法中或者在连续方法期间的氢化反应之前向反应混合物加入所需量的水。在一个实施方案中，反应混合物中存在的水可以以的形式加入。还出人意料地发现，当在低的压力下进行本发明的方法时，获得羧酸和/或其衍生物到所需产物的非常高的转化率。因此，在低的压力下进行氢化反应是有利的。可以在至多约6.5xl06Pa、优选至多约5.Oxi06Pa和最优选至多约4.Oxl06Pa的压力下进行反应。优选地，氢源是氢气。氢气可以以纯的形式使用或者用一种或多种惰性气体例如氮气、二氧化碳和/或稀有气体如氩进行稀释。优选地，通过氢源或氢气中存在的任何其它气体的压力提供进行反应所处的压力。因此，氢源或存在的任何其它气体的总气体压力可以为约6.5xl06Pa、优选至多约5.0xl06Pa和最优选至多约4.0x106Pa。本发明的催化剂系统中使用的钌源可以是以钌盐的形式。可用于本发明的钌盐包括在氢化反应条件下可转化成活性物质的那些。这样的盐包括硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、&二酮、羰基化合物类和卣化物。合适的钌源的具体例子包括但不限于下面中的任何一种或多种硝酸钌、二氧化钌、四氧化钌、二氢氧化钌、乙酰丙酮钌、乙酸钌、马来酸钌、丁二酸钉、三-(乙酰丙酮)钌、五羰基钌、四羰基钌二钟(dipotassiumtetracarbonylruthenium)、环戊二烯基二羰基三钌(pentadienyldicarbonyltrithenium)、四氢化十羰基四钌、四苯基磷镇、二氧化钌、四氧化钌、二氢氧化钌、双(三正丁基膦)三羰基钌、十二羰基三钌、四氢化十羰基四釕、四苯基磷镇、十一羰基氢化三钌。用于本发明的特别优选的钌源是三-(乙酰丙酮)钌(Ru(acac)3)。可以使用通式I的任何合适的膦。优选地，式I中X工至X3各自独立地代表二价桥连基团。优选地，式i中xi至xs各自独立地代表低级亚烷基或亚芳香基。更优选地，Xi至X3各自独立地代表d至Ce亚烷基，其可以任选如本文所定义地被取代，或代表亚苯基(其中该亚苯基可以任选如本文所定义地被取代)。甚至更优选地，X'至X'各自独立地代表d至C6亚烷基，其可以任选如本文所定义地被取代。最优选地，X至乂3各自独立地代表非取代的C,至。亚烷基例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基或环亚己基。特别优选的非取代d至C6亚烷基是亚甲基。在本发明特别优选的实施方案中，各个X〗至乂3基团代表如上文所定义的相同的低级亚烷基或亚芳香基基团。优选地，当是亚烷基基团时，各个Xi至XM戈表相同的d至C6亚烷基基团，特別是非取代的d至Ce亚烷基例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基或环亚己基。更优选地，各个xi至xM戈表亚甲基。优选地，式I中的Ri至W各自独立地代表低级烷基或芳基基团。更优选地，IT至W各自独立地代表C!至G烷基，其可以任选如本文所定义地被取代，或代表苯基(其中该苯基可以任选如本文所定义地被取代)。最优选地，^至I^各自独立地代表非取代的d至C6烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基或苯基。特别优选的基团是苯基。在本发明特別优选的实施方案中，各个R'至RM戈表如本文所定义的相同的低级烷基或芳基基团。更优选地，各个R'至I^代表非取代的C,至C6烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基或苯基。最优选地，各个R'至Re代表苯基。优选地，式I中的R'代表氢、低级烷基或芳基。更优选地，R'代表H或d至C6烷基，其可以任选如本文所定义地被取代。最优选地，f代表H或非取代的d至C6烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。特别优选的基团是H或甲基。通式I的膦化合物的具体例子包括但不限于三-l，l，l-(二苯基膦甲基)甲烷、三-l，l，l-(二苯基膦曱基)-乙烷、三-l，l，l-(二苯基膦甲基)丙烷、三-l，l，l-(二苯基膦曱基)丁烷、三-l，l，l-(二苯基膦曱基)2-乙烷-丁烷、三-l，l，l-(二苯基膦甲基)2，2二甲基丙烷、三-l，l，l-(二环己基膦曱基)乙烷、三-l，l，l-(二曱基膦曱基)乙烷和三-l，l，l-(二乙基膦甲基)乙烷。特别优选的膦化合物是l，l，l-三(二苯基膦甲基)乙烷(也称作triphos)。术语"低级烷基"在本文中使用时，表示d至d。烷基并且包括曱基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基基团。除非另外指明，包括低级烷基基团的烷基在存在足够数目的碳原子时，可以是线性或支化的，是饱和或不饱和的，是环状、无环或部分环状/无环的，是按本文定义地未取代的、取代的或封端的，和/或通过一个或多个(优选小于4)氧、硫、硅原子或者通过silano或二烷基硅基团或它们的混合物中断的。除非另有规定，术语"取代的，，在本文中表示用选自如下的一种或多种取代基被取代或封端的卣(halo)、氰基、硝基、0R19、0C(0)R"、C(0)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR"R26、SR29、C(0)SR3。、C(S)NR"R28、未取代或取代的芳基、低级烷基(该基团本身可以未取代或者按本文定义地被取代)、或者未取代或取代的Het,其中R"至IT各自独立地代表氢、未取代或取代的芳基或者未取代或取代的低级烷基。优选地，当取代基本身被取代时，另外的取代基将该取代基封端。术语"亚烷基"在本文中使用时，涉及二价基烷基基团，或者在上文定义为低级烷基。例如，烷基例如可表示为-013的甲基，在表示为亚烷基时变为亚甲基-CH广。应相应地理解其它亚烷基。术语"芳基"在用于本文时，包括5-10元、优选6-IO元的碳环芳族或假芳族基团(pseudoaromaticgroup)，例如苯基、二茂铁基和萘基，所述基团可以未取代或者被一个或更多个选自以下的取代基取代未取代或取代的芳基、低级烷基(该基团本身可以未取代或者如本文定义的被取代或封端)、Het(该基团本身可以未取代或者如本文定义地被取代或封端)、卣、氰基、硝基、0R19、0C(0)R2°、C(0)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(0)NR"R26、SR29、C(0)SR3。ilC(S)NR"R28中的取代基，其中R"至{(3°各自独立地代表氢、未取代或取代的芳基或低级烷基(该基团本身可以未取代或者如本文定义的被取代或封端)。术语"亚芳基"在用于本文时，涉及二价基芳基基团，或者在上文定义为低级芳基。例如，芳基例如可表示为-PH的苯基，在表示为亚芳基时变为亚苯基-PH-。应相应地理解其它亚芳基。可用来将上述基团取代或封端的卣基团包括氟、氯、溴和碘。可用来将上述基团取代或封端的术语"Het"包括4-12元、优选4-10元环体系，所述环含有选自氮、氧、硫及其混合物中的一个或多个杂原子，并且所述环不舍双健，或者含有一个或多个双健，或者在性质上可以是非芳族、部分芳族或完全芳族的。该环体系可以是单环、双环或稠合的。本文定义的各个"Het"基可以未取代或者被一个或多个选自以下的取代基取代卣、氰基、硝基、氧代基(oxo)、低级烷基(该烷基基团本身可以未取代或者如本文定义取代或封端)、-0R19、-OC(O)R2。、-C(0)R21、-C(O)OR22-N(R23R24、-C(0)N(R25)R26、-SR29、《(0)3113°或-(:(3^(1127)1128，其中R"-R"各自独立地代表氢、未取代或取代的芳基或低级烷基(该烷基本身可以未取代或者如本文定义地被取代或封端)。术语"Het，，因此包括例如任选取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、丐1咮基、吹喃基、噁唑基、异噁唑基、嚙二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、氧杂三唑基、硫杂三唑基、哒噪基、吗啉代基(morpholinyl)、嘧啶基、吡溱基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基的基团。在Het上的取代可以是在Het环的碳原子上，或者如果合适，在一个或多个杂原子上。"Het"基团还可以是以N氧化物的形式。钌源可以按任何合适的量存在。膦化合物也可以以任何合适的量存在。优选地，钌磷的摩尔比为约1:50-约2:1、优选约1:6-约1:1、最优选约1:2。钌磷的摩尔比，对于单齿膦而言等于钌膦化合物的摩尔比；对于双齿膦而言等于钌膦化合物的摩尔比的一半；对于三齿膦而言等于钌膦化合物的摩尔比的三分之一；和对于四齿膦而言等于钌膦化合物的摩尔比的四分之一。可以使用任何合适的反应温度。然而，本发明的反应优选在相对低的温度下进行。可进行反应的合适温度范围为约120匸-约250x:、优选约130X>约200°C、更优选约140X>约180°C。关于术语"羧酸和/或其衍生物"，是指含有通式II的基团的任何化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Y可以是杂原子例如0、N或S。含有通式II的基团的化合物的例子包括但不限于羧酸、二羧酸、多羧酸、酸酐、酯、酰胺及其混合物。优选地，本发明的羧酸和/或其衍生物选自羧酸、酯和/或酰胺，更优选地，选择酰胺。合适的羧酸优选是具有至少一个羧酸基的任何d-C3。有机化合物，更优选是具有至少一个羧酸基的任何Ci-Cw有机化合物。所述有机化合物可以任选按本文定义地被取代。所迷有机化合物可以被一个或多个下面基团取代羟基、d-C,烷氧基例如甲氧基；胺或囟化物基团例如Cl、I和Br。合适羧酸的例子包括但不限于取代和未取代的苯甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸、环己基丙酸或壬酸。合适的酯优选是具有至少一个酯基团的任何C广C3。有机化合物，更优选是具有至少一个酯基的任何d-(:16有机化合物。所述有机化合物可以任选按本文定义地被取代。所述有机化合物可以被一个或多个下面基团取代羟基、d-C4烷氧基例如甲氧基；胺或卣化物基团例如C1、I和Br。合适酯的例子包括但不限于取代和未取代的苯甲酸酯、甲酸酯、丙酸酯、戊酸酯、丁酸酯、环己基丙酸酯或壬酸酯。合适的酰胺优选是具有至少一个酰胺基团的任何C-C3。有机化合物，更优选是具有至少一个酰胺基团的任何d-C"有机化合物。所述有机化合物可以任选按本文定义地被取代。所述有机化合物可以被一个或多个下面基团取代羟基、C「C4烷氧基例如甲氧基；胺或卣化物基团例如C1、I和Br。合适的酰胺的例子包括但不限于取代和未取代的苯甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、戊酰胺、丁酰胺、环己基丙酰胺或壬酰胺。优选的酰胺包括丁酰胺和壬酰胺例如N-笨基壬酰胺。关于有机化合物，除非另外规定，其表示如下的化合物，即该化合物在具有足够数目的碳原子时，可以是线性或支化的，是饱和或不饱和的，是环状、多环、无环或部分环状/无环的，是按本文定义地未取代的、取代的或封端的，和/或通过一个或多个(优选小于4)氧、硫、珪原子或者通过silano或二烷基硅基团化合物、或者它们的混合物中断的。有利地发现，在氨源存在下进行上述氢化反应产生有利于伯胺生产的高度选择性反应。因此根据本发明的笫三方面，提供羧酸和/或其衍生物氬化的方法，该方法包括步骤在氨源和催化剂系统存在下使所述羧酸和/或其衍生物与氢源反应，所述催化剂系统可通过组合如下获得(a)钌源；和(b)通式I的膦化合物R4其中r至X3和W至W各自独立地代表低级烷基或芳基，117代表氢、低级烷基或芳基，优选地，催化剂系统是均相的。根据本发明的另外方面，提供氨在通过羧酸和/或其衍生物的氢化生产伯胺中的应用。根据本发明的还另外方面,'提供生产伯胺的方法，该方法包括在上述催化剂系统存在下使羧酸和/或其衍生物与氢源和氨源反应的步服出人意料地发现，氨源的存在主要产生伯胺产物。这在用于另外合成的伯胺中间体的生产中是有利的。所使用的氨可以按液体、气体或含水形式或其任何组合存在。优选地，氨以液体或含水形式存在。当使用气体氨时，其优选以约0.1巴-约25巴、优选约1巴-约15巴、最优选约2巴-约10巴的分压下存在于反应混合物的气相中。当向反应混合物加入液体氨时，其优选以使得氨的体积溶剂的体积之比为约1:100-约10:1、优选约1:20-约5:1、最优选约1:10-约2:1的量存在。当向反应混合物加入氨水时，其优选以使得氨的体积溶剂的体积之比如液体氨所定义的量加入。关于"氨水"，是指氨溶解在水中的溶液。水溶液中氨的浓度可以为1°/广99%w/v、优选约10%-约70%w/v、更优选约20%-约50%w/v。优选的氨水溶液可以从Aldrich获得，其具有约34%w/v的氨浓度。优选地，当使用氨水时，其可以以合适的浓度和量使用以使得不需要向反应混合物加入另外的水源。然而，氨水中氨的浓度也这样以使得反应混合物中存在所需浓度的氨并且所得浓度的水如所需。总反应混合物中氨的优选浓度为约1°/。-约30%w/v、优选约2%-约30%w/v、更优选约5%-约25%w/v。为了避免疑义，本文中w/v是指克/100ml。或者，可按具有不同溶剂的溶液提供氨源。例如，可以按在醇如甲醇、乙醇和异丙醇或者在醚如二喁烷中的溶液提供氨。现将通过下面非限定性的实施例和比较例描述和说明本发明。实施例实施例1-13和比较例A-C:N-苯基壬酰胺的氢化实施例1-13和比较例A-C显示了在钌/膦催化剂存在下N-苯基壬酰胺的氩化。实施例l:使lg(4.28毫摩尔)N-苯基壬酰胺与包含Ru(acac)3(相对于N-苯基壬酰胺为1摩尔％)和下文称作"triphos"的l，l，l-三(二苯基膦甲基)乙烷(相对于于N-苯基壬酰胺为2摩尔％)的组合的催化剂系统及10ml四氢呋喃溶剂接触。向反应混合物加入水，使得其中水溶剂的体积比为1:10。在40巴压力下和在164。C温度下，于氢气下在催化剂系统存在下氢化N-苯基壬酰14小时的时间。在反应时间的结束时用气相色镨分析反应产物。结果汇总于表l。反应引起酰胺的完全转化且到胺产物的高选择性(93%)。相应的醇(7%)作为次要产物获得。实施例2:在另外的水不存在下进行实施例1的方法。结果汇总于表l。结果显示获得了完全转化并且仅得到痕量(1%)的醇。然而，催化剂在这些条件下是不稳定的，因此在随后反应中包括最小量的水。实施例3-6:进行实施例1的方法，除了用各种钌催化剂前体代替Ru(acac)3。结果汇总于表1。实施例7-9:在100X:-14(rC的各种温度下进行实施例1的方法。结果汇总于表1。结果显示，可在140C下进行酰胺的氢化而与在164。C下的效果无明显差异，但将温度降至12ox:导致选择性的损失，由酰胺产生更多的醇，这更易于还原。在10(TC下仅产生醇(没有胺)。实施例10-13:进行实施例1的方法，除了用各种替代溶剂代替四氩呋喃溶剂。结果汇总于表l。结果显示甲苯和醚溶剂(二乙基醚和二喷、烷)产生类似于用四氢呋喃所获得的那些的优异转化率和选择性。苯胺的加入给催化剂产生不稳定性，导致收率和选择性均损失。比较例A:进行实施例1的方法，除了不使用钌triphos催化剂系统。结果汇总于表l。比较例B:进行实施例1的方法，除了单独用Ru(acac)3代替钌triphos催化剂系统。结果汇总于表l。比较例C:进行实施例1的方法，除了单独用triphos代替钌triphos催化剂系统。结果汇总于表l。比较例的结果显示，在不存在钌预催化剂下，没有获得转化。单独使用Ru(acach仅产生61%的中等收率。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例14-21和比较例D-E:丁酰胺的氢化以生产伯胺实施例14-21显示在氨存在下丁酰胺的氢化以选择性生产伯胺。实施例14:使lg丁酰胺与10ml四氩呋喃溶剂及包含Ru(acac)3(相对于丁酰胺为1摩尔％)和triphos(相对于丁酰胺为2摩尔％)的组合的催化剂系统接触。向反应混合物中加入水，使得其中水溶剂的体积比为1:10。然后在氢气和气体氨气氛下氢化丁酰胺。氨以4巴的分压存在。氢气和氨气的总压力为40巴。在164。C温度下进行反应14小时的时间。在反应时间的结束时用气相色i普分析反应产物。结果汇总于表2。实施例15:进行实施例14的方法，除了用91.5mg(相对于丁酰胺为0.5摩尔％)[Ru2(Triphos)2Cl3]Cl代替Ru(acac)3和triphos催化剂系统，且除去气体氨气氛并且用液体氨以液体氨溶剂为1:2的体积比代替。结果汇总于表2。实施例16:进行实施例15的方法，除了将液体氨溶剂的体积比提高至1:1。结果汇总于表2。实施例17-20:进行实施例15的方法，除了用氨水代替液体氨，所述氨水以对溶剂的各种体积比具有34%w/v的浓度。单独的水源被除去。结果汇总于表2。结果显示氨水提高反应的选择性。然而，高度过量的氨水还提高水的浓度，这提高了酰胺的水解速率，导致选择性的下降。实施例21:进行实施例17-20的方法，且氨水以与溶剂1:1的体积比存在。还在气体氨气氛下在4巴分压下进行反应。结果汇总于表2。比较例D:在不存在任何氨源下进行实施例14的方法。结果汇总于表2。比较例E:在存在1:100的水溶剂体积比下进行比较例D的方法。结果汇总于表2。比较例D和E显示，在氨不存在下的氩化产生低的选择性。然而，没有获得伯胺。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例22-25:壬酸的氩化实施例22-25显示了由壬酸到所需伯胺的直接合成途径。该合成包括由所述酸和氨原位产生伯酰胺，随后接着将伯酰胺氢化为伯胺。实施例22:在10ml四氬呋喃溶剂和相对于壬酸为0.5摩尔％的[Ru2(Triphos)2Cl3]Cl的存在下，使lml壬酸与液体氨接触。液体氨以与溶剂的体积比为1:2存在。以与溶剂的体积比为1:10向反应混合物加入水。在40巴压力下和在164。C温度下，在氢气气氛下将所述酸氢化14小时的时间。在反应时间的结束时用气相色语分析反应产物。结果汇总于表3中。实施例23:进行实施例22的方法，除了将液体氨溶剂的体积比提高至1:1。实施例24:进行实施例22的方法，除了除去氨源，并且用具有34%w/v浓度的氨水代替液体氨。实施例25:进行实施例24的方法，除了将液体氨溶剂的体积比提高至1:1。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>使用本发明的方法，出人意料地发现，使用特定的均相催化剂系统的氢化反应导致酰胺到所需胺产物的高选择性的转化率。此外，还发现，在均相催化剂体系和氨的存在下可由酰胺的氩化以高收率选择性地生产伯胺。通过使用低含量的水和/或通过在低压下进行反应还可进一步提高酰胺氩化的转化率和选择性。注意集中在与本申请有关的说明书同时或者之前提交的所有论文和文献上，这些论文和文献与本说明书一样是对公众开放的，且所有这些论文与文献的内容在此通过参考引入。本说明书(其中包括任何所附的权利要求书、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合方式组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合方式例外。本说明书(其中包括任何所附的权利要求书、摘要和附图)中公开的每一特征可被起到相同、等同或类似目的的替代特征代替，除非另有说明.因此，除非另有说明，所会开的每一特征是仅仅一系列一般性的等价或类似特征的一个例子。本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到说明书(其中包括任何所附的权利要求书、摘要和附图)中公开的特征的任何新型的一个，或者任何新型的组合，或者延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新型的一个，或者任何新型的组合。权利要求1.酰胺氢化的方法，该方法包括步骤在催化剂系统存在下使所述酰胺与氢源反应，所述催化剂系统可通过组合如下获得(a)钌源，和(b)通式I的膦化合物其中X1至X3和R1至R6各自独立地代表低级烷基或芳基，且R7代表氢、低级烷基或芳基，其中在低浓度的水存在下进行氢化反应，其中在分批反应的开始或者在连续反应期间存在的水的摩尔数∶钌的摩尔数之比为至多2000∶1，或者在水不存在下进行氢化反应。2.羧酸和/或其衍生物氢化的方法，该方法包括步骤在催化剂系统存在下使所述羧酸和/或其衍生物与氢源反应，所述催化剂系统可通过組合如下获得(a)钌源，和(b)通式I的膦化合物其中r至f和r至r各自独立地代表低级烷基或芳基，且RM戈表氢、低级烷基或芳基，其中在低的压力下进行反应。3.羧酸和/或其衍生物氲化的方法，该方法包括步骤在氨源和催化剂系统存在下使所述羧酸和/或其衍生物与氢源反应，所述催化剂系统可通过组合如下获得(a)钉源；和(b)通式I的膦化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中f至f和！^至r各自独立地代表低级烷基或芳基，且IT代表氢、低级烷基或芳基。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂系统是均相的。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在至少一种溶剂存在与氢源反应的步骤:''、'、二"6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中在分批反应的开始或者在连续反应期间存在的水的摩尔数钌的摩尔数之比为至多约2500:1。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在分批反应的开始或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>者在连续反应期间存在的水的摩尔数钌的摩尔数之比为至少约50:1。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在至多约6.5xl06Pa的压力下进行所述反应。9.根椐前述权利要求中任一项的方法，其中式I中的t至f各自独立地代表二价桥连基团。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式I的膦化合物的具体例子包括但不限于三-l，l，l-(二苯基膦甲基)甲烷、三-l，l，l-(二苯基膦甲基)-乙烷、三-l，l，l-(二苯基膦曱基)丙烷、三-l，1，l-(二苯基膦甲基)丁烷、三-1，1，1-(二苯基膦甲基)2-乙烷-丁烷、三-l，l，l-(二苯基膦甲基)2，2二甲基丙烷、三-l，l，l-(二环己基膦甲基)乙烷、三-1，1，1-(二甲基膦甲基)乙烷和三-l，1，l-(二乙基膦甲基)乙烷。11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中钌磷摩尔比为约1:50-约2:1。12.根据权利要求3-11中任一项的方法，其中所使用的氨以液体、气体或含水形式或其任何组合存在。13.根据权利要求3-12中任一项的方法，其中当使用气体氨时，其以约0.1巴-约25巴的分压存在于反应混合物的气相中。14.根据权利要求3-12中任一项的方法，其中当向反应混合物加入液体氨时，其以使得氨的体积溶剂的体积之比为约1:100-约10:1的量存在。15.根据权利要求3-12中任一项的方法，其中当向反应混合物加入氨水时，其以使得氨的体积溶剂的体积之比如液体氨所定义的量加入。16.氨在通过羧酸和/或其衍生物的氢化而生产伯胺中的应用。17.生产伯胺的方法，该方法包括在前述权利要求中任一项所述的催化剂系统存在下使羧酸和/或其衍生物与氢源和氨源反应的步骤。18.羧酸和/或其衍生物氬化的方法，其如上文所迷并且参考所附的实施例。19.氨在伯胺生产中的应用，其如上文所述并且参考所附的实施例。20.生产伯胺的方法，其如上文所迷并且参考所附的实施例。全文摘要描述了羧酸和/或其衍生物、特别是酰胺氢化的方法。该方法包括在催化剂系统存在下使酸或衍生物例如酰胺与氢源反应。所述催化剂系统可通过组合如下获得(a)钌源，和(b)通式I的膦化合物。在低浓度的水存在下或在低的压力下或在氨源存在下进行氢化反应，或者在水不存在下进行氢化反应，或者利用这些因素的组合。本发明通常还涉及氨在通过羧酸和/或其衍生物的氢化而制备伯胺中的应用，或者涉及制备伯胺的方法。文档编号C07C29/00GK101631756SQ200780035311公开日2010年1月20日申请日期2007年9月21日优先权日2006年9月22日发明者Aan·马格罗,D·科里-哈密尔顿,Gr·伊斯特姆申请人:卢西特国际英国有限公司