专利名称：2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种2，8- 二亚胺-4，5，6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用，具体为在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术：
聚烯烃主要包括聚乙烯、聚丙烯和聚I-丁烯等，作为量最大的产品其约占高分子材料的一半。并且由于其优良的材料性能，聚烯烃材料被广泛的应用于生产和生活的各个方面。其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂材料。而聚乙烯又包括很多种类，其中聚乙烯是分子量较大的在几十万以上的叫聚乙烯，是塑料的主要原材料；而聚乙烯蜡是分子量在几万以下的，通常用来做为润滑剂使用，其特点是软化点较高，接近于高分子量聚乙烯，因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到应泛的应用。目前，不论是高密度聚乙烯还是聚乙烯蜡，齐格勒型催化剂仍然是最常用的催化剂。按元素来划分的话，仍然是过渡金属中的铬、钒、锆、钛四大金属的化合物为主催化剂，辅以主催化剂及聚合反应相适应的助催化剂及载体组成催化体系。而我们的最近的研究结果表明，后过渡金属催化剂不论在制备高密度聚乙烯还是聚乙烯蜡都有潜在的巨大的潜力。首先在1998年，Brookhart和Gibson等同时报道了吡啶二亚胺铁(II)和钴
(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如式A所示(J. Am. Chem. Soc. , 1998, 120, 4049-4050; Chem. Commun. 1998, 849-850)
权利要求
1.2，8- 二亚胺-4，5，6氢化喹啉类过渡金属配合物，其结构式如式I所示，
2.根据权利要求I所述的过渡金属配合物，其特征在于=R1选自氢、甲基和乙基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴和硝基；M为Fe或Co。
3.权利要求I或2所述过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤 (1)式II所示2-醛基(酮)-4，5，6-氢化-8-喹啉酮与式III所示取代苯胺在催化剂存在的条件下进行反应得到2，8- 二亚胺-4，5，6-氢化喹啉化合物；所述2，8- 二亚胺-4，5，6-氢化喹啉化合物的结构式如式IV和/或式V所示；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(I)中，所述催化剂为对甲苯磺酸；所述反应的溶剂为正丁醇；所述反应的温度为11(Γ125° C，时间为6tT20h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于当式III中，R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氟或氯时，步骤(I)中所述催化剂为对甲苯磺酸，所述溶剂为正硅酸乙酯，所述反应的 温度为140 150° C，时间为I 2天。
6.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中，MCl2与所述2，8-二亚胺_4，5，6-氢化喹啉化合物的摩尔份数比为(I"!. 5) (1" . 2),所述反应的温度为20 25° C，时间为4 18h。
7.一种催化剂组合物，由权利要求I或2所述过渡金属配合物和助催化剂组成，所述助催化剂选自招氧烧、烧基招化合物和氣化烧基招中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于所述铝氧烷为甲基铝氧烷或叔丁基铝改性的甲基铝氧烷；所述铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝；所述助催化剂中的铝与所述过渡金属配合物中的中心金属M的摩尔份数比为(IO(TiOOOO) :1。
9.权利要求I或2所述过渡金属配合物和权利要求7或8所述催化剂组合物在催化乙烯聚合反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述乙烯聚合反应的温度为20 100。C，压力为 O. I I. OMPa。
全文摘要
本发明公开了2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用。其结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，R1选自氢、甲基、乙基和丙基，R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、烷基、硝基和卤素；M为过渡金属。本发明提供的上述过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤(1)式Ⅱ所示2-醛基(酮)-4,5,6-氢化-8-喹啉酮与式Ⅲ所示取代苯胺在催化剂存在的条件下进行反应得到2,8-二亚胺-4,5,6-氢化喹啉化合物；(2)所述2,8-二亚胺-4,5,6-氢化喹啉化合物与MCl2反应即得。该金属配合物用于催化乙烯聚合反应，所得聚乙烯具有高度线性的特性，适于生产高密度聚乙烯或者聚乙烯蜡，催化剂对较高反应温度有很强的耐受力，具有广泛的工业应用前景。
文档编号C08F10/02GK102731578SQ201210189480
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者孔少亮, 孙文华, 张文娟, 柴文斌 申请人:中国科学院化学研究所