本发明涉及了树脂技术领域，特别是涉及了一种抗菌除臭树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前各种不同金属离子制备的抗菌材料成为研究热点，如采用有机聚丙烯睛纤维化学改性的方法制备新型广谱抗菌功能纤维，又如金属络合型广谱抗菌功能纤维等等。但现有方法金属离子如纳米银与基体树脂无法紧密结合（特别是当纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象），在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。同时，现有的树脂材料功能较单一，一种树脂材料无法满足多种需求，往往是通过混合多种功能的树脂材料，但较难达到所预期的效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供了一种抗菌除臭树脂复合材料及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种抗菌除臭树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈大孔吸附树脂进行胺化预处理；
（2）将步骤（1）的聚丙烯腈大孔吸附树脂进行纳米碳改性；
（3）再加入抗菌复合材料和无机氧化物分散混合溶液（溶剂为水和乙醇按体积比3：2组成）中，超声搅拌，静置60min，在60～80℃下干燥，即可得到抗菌树脂复合材料；所述抗菌复合材料占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的0.5~1%，所述无机氧化物占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的0.5~1%。
所述胺化预处理使用的胺化处理剂为聚氮杂环丙烷、多乙撑多胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一种或多种，预处理时胺化剂占聚丙烯腈大孔吸附树脂总质量的1％～30％。所述胺化预处理具体为：将聚丙烯腈大孔吸附树脂与胺化处理剂，混合、搅拌，静置30min后，干燥，备用。
所述纳米碳改性具体为：取纳米颗粒碳加入无水乙醇中，超声得到纳米颗粒碳悬液；加入胺化处理后的聚丙烯腈大孔吸附树脂，混合、搅拌，静置30min，干燥，备用。所述纳米颗粒碳占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的1~10%。其中，纳米颗粒碳通过以下方法制备：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化镍溶液1mL催化，搅拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅烧60min，取出备用。
制备无机氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨机进行研磨，控制粒径在100~800nm之间；所述研磨机为PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机。
在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
（3）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.1~0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，大小为10~30μm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用激光辐照后的石墨烯量子点作为银的载体，然后包覆二氧化硅薄层和二氧化钛，表面处理，最后附着在多孔石墨烯上，可以更好地在树脂上负载并固定银纳米粒子和纳米二氧化钛，防止其团聚，显著提高银纳米粒子等的稳定性，具有更长效的抗菌活性；同时复合了银粒子和二氧化钛的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久。无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10 多种对人体有利的微量元素，由于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子，并永久释放空气负离子，达到除臭净化空气的效果。本发明经过合理的搭配无机氧化物和抗菌复合材料，两者协同作用，使得树脂材料具有优异抗菌和除臭性能，满足多功能树脂材料的需求，进一步拓宽树脂材料的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30min，激光辐照功率为2W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
（3）将0.1g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应2小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应2h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W， 240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例2
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.6g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应7h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.2W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
（3）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例3
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.8g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照60min，激光辐照功率为1W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（3）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.1mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例1
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例2
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）配制浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，超声搅拌90min，硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为2:1；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到Ag/SiO2；
（2）将0.1mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（1）制得的Ag/SiO2，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到Ag/SiO2/二氧化钛；
（3）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的Ag/SiO2/二氧化钛，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下：
测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration, MIC）的测试方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用电子天平称取一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的MH培养液中，使最终菌液的浓度约为106个/mL，然后在37℃下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
表1：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验：在40℃恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入1g 各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料样品和200mL盐水（0.9mass%），并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最低抑菌浓度，如表2所示。
表2：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4
一种抗菌除臭树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈大孔吸附树脂进行胺化预处理；具体为：将聚丙烯腈大孔吸附树脂与胺化处理剂（聚氮杂环丙烷和多乙撑多胺按体积比2:1组成），混合、搅拌，静置30min后，干燥，备用；预处理时胺化剂占聚丙烯腈大孔吸附树脂总质量的12％。
（2）将步骤（1）的聚丙烯腈大孔吸附树脂进行纳米碳改性；所述纳米碳改性具体为：取纳米颗粒碳加入无水乙醇中，超声得到纳米颗粒碳悬液；加入胺化处理后的聚丙烯腈大孔吸附树脂，混合、搅拌，静置30min，干燥，备用。所述纳米颗粒碳占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的3%。其中，纳米颗粒碳通过以下方法制备：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化镍溶液1mL催化，搅拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅烧60min，取出备用。
（3）再加入实施例2的抗菌复合材料和无机氧化物分散混合溶液（溶剂为水和乙醇按体积比3：2组成）中，超声搅拌，静置60min，在80℃下干燥，即可得到抗菌树脂复合材料；所述抗菌复合材料占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的0.5%，所述无机氧化物占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的1%。
制备无机氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨机进行研磨，控制粒径在600~800nm之间；所述研磨机为PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机。
实施例5
一种抗菌除臭树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈大孔吸附树脂进行胺化预处理；具体为：将聚丙烯腈大孔吸附树脂与胺化处理剂（聚氮杂环丙烷和多乙撑多胺按体积比2:1组成），混合、搅拌，静置30min后，干燥，备用；预处理时胺化剂占聚丙烯腈大孔吸附树脂总质量的12％。
（2）将步骤（1）的聚丙烯腈大孔吸附树脂进行纳米碳改性；所述纳米碳改性具体为：取纳米颗粒碳加入无水乙醇中，超声得到纳米颗粒碳悬液；加入胺化处理后的聚丙烯腈大孔吸附树脂，混合、搅拌，静置30min，干燥，备用。所述纳米颗粒碳占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的3%。其中，纳米颗粒碳通过以下方法制备：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化镍溶液1mL催化，搅拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅烧60min，取出备用。
（3）再加入实施例2的抗菌复合材料和无机氧化物分散混合溶液（溶剂为水和乙醇按体积比3：2组成）中，超声搅拌，静置60min，在80℃下干燥，即可得到抗菌树脂复合材料；所述抗菌复合材料占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的0.8%，所述无机氧化物占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的0.7%。
制备无机氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨机进行研磨，控制粒径在300~500nm之间；所述研磨机为PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机。
实施例6
一种抗菌除臭树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈大孔吸附树脂进行胺化预处理；具体为：将聚丙烯腈大孔吸附树脂与胺化处理剂（聚氮杂环丙烷和多乙撑多胺按体积比2:1组成），混合、搅拌，静置30min后，干燥，备用；预处理时胺化剂占聚丙烯腈大孔吸附树脂总质量的12％。
（2）将步骤（1）的聚丙烯腈大孔吸附树脂进行纳米碳改性；所述纳米碳改性具体为：取纳米颗粒碳加入无水乙醇中，超声得到纳米颗粒碳悬液；加入胺化处理后的聚丙烯腈大孔吸附树脂，混合、搅拌，静置30min，干燥，备用。所述纳米颗粒碳占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的3%。其中，纳米颗粒碳通过以下方法制备：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化镍溶液1mL催化，搅拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅烧60min，取出备用。
（3）再加入实施例2的抗菌复合材料和无机氧化物分散混合溶液（溶剂为水和乙醇按体积比3：2组成）中，超声搅拌，静置60min，在80℃下干燥，即可得到抗菌树脂复合材料；所述抗菌复合材料占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的1%，所述无机氧化物占聚丙烯腈大孔吸附树脂总重量的0.5%。
制备无机氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨机进行研磨，控制粒径在100~300nm之间；所述研磨机为PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机。
对比例3
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：抗菌复合物为纳米银抗菌剂。
对比例4
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：未添加抗菌复合物。
对比例5
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：未添加无机氧化物。
本发明的主要技术性能如下表所示：
除臭试验：准备两个51PVF 树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封。每间隔30min使用气体检测管测量气囊中NH3 的浓度，直至试验开始2个小时后结束。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。