一种可切除稳定剂的聚合物功能微球及其制备方法与流程

本发明属于聚合物制备技术领域。更具体地，涉及一种可切除稳定剂的聚合物功能微球及其制备方法。

背景技术：

分散聚合法是目前制备微米级聚合物微球最常用的方法，该法具有操作简单，固含量高和微球粒径分布均匀等特点。通过加入含功能基团的单体进行共聚，可以很方便地得到各种功能共聚微球。

但是，分散聚合法的一个缺点是在微球制备过程中需要使用稳定分散剂，这些稳定分散剂一般是通过化学键合锚固在微球表面，难以移除，导致所得到的微球表面覆盖了一层稳定分散剂。当需要利用微球本体的功能基团，这层稳定分散剂将起到阻隔作用，影响功能基团的使用效果。

目前，解决该问题的办法之一是尽可能降低稳定分散剂的用量，减少其对微球的覆盖，但是这样将会影响微球的成核和增长过程，当稳定剂用量过低时，一般情况下难以得到单分散微球。另一个方法是采用电荷稳定的机制，加入带电单体代替大分子稳定分散剂(Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211(7)：744-751)，这样得到的微球表面除了含有少量的带电基团，不含其它稳定分散剂。但是这种使用少量电荷对微球进行稳定的方法在制备一些功能共聚微球时受到限制，因为功能共聚单体的加入干扰成核过程，并有可能影响电荷稳定效果。从该文献报道可见，为了在微球上引入功能基团，需要在微球合成后进行化学改性进一步功能化。并且该方法是属于热引发的分散聚合，需要较长的反应时间。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中微球表面覆盖稳定分散剂，使微球本体功能基团的应用受到一定程度的限制的问题，合成了一种特殊的、两端含可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)的直链活性聚合物作为稳定分散剂，在紫外光照射下进行光分散聚合一步合成功能共聚微球，然后再将微球表面的稳定剂切除，制备出表面“干净”(不被稳定分散剂覆盖)的单分散功能聚合物微球。

本发明的目的是提供一种Z-型大分子RAFT试剂。

本发明另一目的是提供一种可切除稳定剂的聚合物微球的制备方法。

本发明的再一目的是提供所述方法制备得到的可切除稳定剂的聚合物微球。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种Z-型大分子RAFT试剂，其结构式如下所示：

其中，n＝25～500。

作为一种优选的可实施方案，所述Z-型大分子RAFT试剂是在小分子RAFT试剂的Z基团上接上大分子链得到。

具体地，所述Z-型大分子RAFT试剂制备方法为：利用聚乙二醇(PEG)和Z基团上带有羧基的RAFT试剂进行酯化反应得到。聚乙二醇(PEG)的端羟基与RAFT试剂的Z基团上的羧基进行酯化反应得到的两端含RAFT基团的Z-型大分子RAFT试剂。

优选地，所述Z基团上带有羧基的RAFT试剂为(但不限于)苄基三硫代碳酸酯基丙酸(简称BTPA)，与PEG的酯化反应产物简称BTPA-PEG-BTPA。

优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000～20000。

除了PEG，原理上所有两端含羟基而且溶于反应介质的聚合物都适合于制备含有聚乙二醇(PEG)Z-型大分子RAFT试剂，并用于光分散聚合。

另外，一种可切除稳定剂的聚合物微球的制备方法，是以上述Z-型大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，以乙醇/水混合液作为分散介质，进行光分散聚合，合成得到稳定的白色乳状液；然后用水稀释后加入过量热引发剂，通氮气油浴加热20～28h(优选24h)，去除分散介质后得到表面不含稳定分散剂的干净聚合物功能微球。

具体地，作为一种优选的可实施方案，所述可切除稳定剂的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：

S1.光RAFT分散聚合得到的聚合物微球分散液：

将聚合单体、光引发剂、权利要求1所述Z-型大分子RAFT试剂和功能单体溶解于乙醇/水混合溶剂中，通氮气后密封，用引发光源光照，得到稳定的白色聚合物微球分散液；

S2.把聚合物微球表面RAFT活性基团分解，从而把表面的稳定分散剂分子链切除。

其中，优选地，步骤S1所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯或丙烯酸异辛酯的任意一种或几种。

优选地，步骤S1所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1或2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1中的任意一种。

优选地，步骤S1所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-2-羟乙酯的任意一种。

优选地，步骤S1所述聚合单体的用量为5～20wt％。

优选地，步骤S1所述Z-型大分子RAFT试剂的用量为聚合单体的0.1～15wt％。

优选地，步骤S1所述光引发剂的用量为聚合单体的1～10wt％。

优选地，步骤S1所述功能单体的用量为聚合单体的1～10wt％。

优选地，步骤S1所述引发光源为UV-LED点光源。

优选地，步骤S1所述引发光源的光强为0.2～20mW/cm²。

优选地，步骤S1所述引发光源的辐射波长为365nm。

优选地，步骤S1所述光照的时间为0.5～5h。

优选地，所述引发光源从反应器的顶端照射。

优选地，步骤S1所述乙醇/水混合溶剂中，乙醇与水的重量比为20：80～80：20。

更优选地，步骤S1所述乙醇/水混合溶剂中，乙醇与水的重量比为40：60。

优选地，步骤S1所述通氮气的时间为10～20min(优选15min)。

作为一种优选的可实施方案，步骤S2所述分解切除聚合物微球表面RAFT活性基团的具体方法是：将S1的聚合物微球分散液加入水稀释，然后加入过量的热引发剂，通氮气后，60～80℃(优选70℃)的油浴反应，离心，并用乙醇洗涤数次，得到干净的聚合物功能微球。

优选地，所述热引发剂为过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)。

优选地，所述热引发剂的用量为聚合物功能微球的摩尔数的10～200倍。

另外，由上述方法制备得到的可切除稳定剂的聚合物微球及其应用，也都在本发明的保护范围之内。

本发明的技术关键是设计合成了一种特殊的Z-型大分子RAFT试剂，并作为稳定分散剂用于光分散聚合。

RAFT试剂一般为二硫酯和三硫酯等具有高链转移常数的化合物，RAFT试剂的结构通式如下所示：

当进行RAFT聚合时，通过可逆加成-断裂、链转移过程，单体不断插入S与R之间，形成大分子链，其链末端保留有RAFT活性基团。这种末端含RAFT基团的大分子链称为大分子RAFT试剂。把大分子RAFT试剂用于分散聚合时，部分单体在大分子RAFT试剂上进行聚合，现场形成嵌段共聚物，新生成的大分子链结合到微球本体中，而大分子RAFT试剂上原有的亲介质大分子链伸展在介质中，对聚合物微球产生稳定分散作用，从而得到单分散聚合物微球。但是通常用于稳定分散剂的大分子RAFT试剂，其大分子链位于R基团的位置，形成嵌段共聚物后，两嵌段分子链牢固连接，RAFT基团始终位于大分子链最末端，包埋在微球本体里面。因此很难把亲介质的大分子链从微球表面移除。

本发明所制备的大分子RAFT试剂，则是把亲介质的大分子链连接于RAFT试剂的Z基团端，我们称之为Z-型大分子RAFT试剂。当形成嵌段共聚物时，新的分子链在RAFT试剂的R基团端生长。这样形成的嵌段共聚物，RAFT基团处于两分子链之间，始终与亲介质分子链直接相连，因而在稳定聚合物微球时，RAFT试剂处于微球表面(如附图1所示)。然后通过一些简单的方法，把RAFT基团分解，就能把表面的稳定分散剂分子链切除。本发明中给出了一种方案，即在形成微球后加入适量的热引发剂，加热分解产生的自由基会和聚合物微球上的RAFT试剂中三硫酯的C＝S键反应形成过渡态的自由基，然后这些过渡态的自由基会继续和引发剂产生的自由基发生反应，从而将表面的三硫酯基团连带稳定分散剂亲介质分子链切除，即得到表面不含稳定剂的聚合物功能微球。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用聚乙二醇的端羟基和非离去基团上含羧基的可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)进行酯化反应合成得到两端含RAFT活性基团的Z-型大分子RAFT试剂，然后将其作为稳定分散剂用于光分散聚合中，制备聚合物功能微球，可通过简单的方法切除表面的稳定分散剂，快速得到表面“干净”的聚合物功能微球，解决了表面稳定分散剂影响功能基团的问题。

附图说明

图1为使用Z-型大分子RAFT试剂进行光分散聚合所得微球结构示意图。

图2为实施例2～4制备的聚合物功能微球的扫描电镜图(SEM)。

图3为实施例5～7制备的聚合物功能微球的扫描电镜图(SEM)。

图4为实施例8～10制备的聚合物功能微球的扫描电镜图(SEM)。

图5为聚合物功能微球产物切除稳定剂前的X射线光电子能谱分析(XPS)。

图6为以KPS为热引发剂切除稳定剂后的X射线光电子能谱分析(XPS)。

图7为以AIBN为热引发剂切除稳定剂后的X射线光电子能谱分析(XPS)。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1制备Z-型大分子RAFT试剂

在500mL的单口烧瓶中加入HO-PEG(20000)-OH(30.0g,1.5mmol)，BTPA(1.65g,6mmol)，DMAP(73.7mg,0.6mmol)和无水CH₂Cl₂(120mL)，在冰水浴中搅拌溶解。待温度降到0℃左右时，逐滴滴加DCC(1.24g,6mmol)的CH₂Cl₂溶液(30mL)30min以上，并继续在冰水浴中反应1h。室温反应48h后，反应液过滤除去生成的不溶物DCU，旋蒸，并用冰乙醚和冰正己烷的混合液(v/v＝1:1)沉淀，得到黄色粉末状的粗产物。然后用硅胶层析柱进一步提纯，所有流动相为氯仿和甲醇(v/v＝95:5)，最终得到BTPA-PEG(20000)-BTPA大分子RAFT试剂。

其他大分子RAFT试剂BTPA-PEG(6000)-BTPA和BTPA-PEG(10000)-BTPA的合成与BTPA-PEG455-BTPA类似，反应方程式如下所示：

以下实施例2～10制备聚合物功能微球的配方分别如表1所示：

表1不同配方的聚合物功能微球

*AA是指丙烯酸，GMA是指甲基丙烯酸缩水甘油酯，HEMA是指甲基丙烯酸羟乙酯。其中大分子RAFT试剂和光引发剂用量为相对于单体浓度。

实施例2制备聚合物功能微球

1、在玻璃反应瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯单体(MMA,2.0g,10％固含量)，光引发剂D1173(0.06g,3％相对于MMA单体)，Z-型大分子RAFT试剂(6％相对于MMA单体)，功能单体AA(3％相对于MMA单体)溶解于乙醇/水(7.2g/10.8g,40/60,w/w)混合溶剂中，通氮气15min后用石英玻璃塞密封。然后用365nm的UV-LED点光源(光强为2.4mW/cm²)从反应器的顶端光照1h。光照结束后，得到稳定的白色乳状分散液，并用10000转的离心机离心，并用乙醇/水(40/60,w/w)混合溶液清洗三次，即得表面带羧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图2。

实施例3制备聚合物功能微球

1、该实施例中，功能单体丙烯酸AA用量改为5％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例2中相同，得到表面带羧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图2。

实施例4制备聚合物功能微球

1、该实施例中，功能单体丙烯酸AA用量改为10％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例2中相同，得到表面带羧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图2。

实施例5制备聚合物功能微球

1、该实施例中，大分子RAFT试剂用量改为10％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例4中相同，得到表面带羧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图3。

实施例6制备聚合物功能微球

1、该实施例中，大分子RAFT试剂用量改为15％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例4中相同，得到表面带羧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图3。

实施例7制备聚合物功能微球

1、该实施例中，将大分子RAFT试剂BTPA-PEG(20000)-BTPA改为BTPA-PEG(6000)-BTPA，用量为15％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例6中相同，得到表面带羧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图3。

实施例8制备聚合物功能微球

1、该实施例中，将大分子RAFT试剂BTPA-PEG(20000)-BTPA改为BTPA-PEG(10000)-BTPA，用量为15％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例6中相同，得到表面带羧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图4。

实施例9制备聚合物功能微球

1、该实施例中，将功能单体丙烯酸AA改为甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，用量为10％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例6中相同，得到表面带环氧基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图4。

实施例10制备聚合物功能微球

1、该实施例中，将功能单体丙烯酸AA改为甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，用量为10％(相对于聚合单体MMA)，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例6中相同，得到表面带羟基的聚合物功能微球。

2、所得产物扫描电镜图(SEM)见图4。

实施例11切除聚合物功能微球表面的稳定剂

1、基于大分子RAFT试剂BTPA-PEG(20000)-BTPA(单体质量的10wt％)为稳定剂的光RAFT分散聚合得到表面带羧基的聚合物功能微球分散液，加入10.0g水稀释到10％固含量。然后加入100倍以上的热引发剂过硫酸钾KPS。将反应混合物通氮气30min后，置于70℃的油浴锅中反应24h后，离心并用乙醇洗涤几次，干燥，得到表面干净的带羧基的聚合物功能微球。

2、产物切除稳定剂前后的X射线光电子能谱分析(XPS)分别如图5和图6所示。

实施例12切除聚合物功能微球表面的稳定剂

该实施例中，将热引发剂AIBN代替实施例11中的KPS，其余试剂种类和用量以及实施步骤与实施例12相同。

产物切除稳定剂后的X射线光电子能谱分析(XPS)如图7所示。