本发明涉及一种高分子材料，特别涉及tpu发泡材料及其生产工艺。
背景技术：
tpu(热塑性聚氨酯弹性体)是介于橡胶和塑料的一类高分子材料，它具有它硬度范围宽、耐磨、耐油、透明、弹性好的特点，其耐老化性比橡胶好，耐磨性、回弹力都好过热固性聚氨酯和pvc，是替代pvc和pu的最理想的材料。现有技术中常采用热固性聚氨酯得到低密度的微孔聚氨酯弹性体，可替代橡胶和pvc制作鞋底。但这种工艺制作过程污染严重，材料强度低，生产成本高。现有技术中也有采用动态交联的方法制作tpu发泡膜，该方法是将热塑性聚氨酯弹性体加入交联剂如双叔丁基过氧化异丙基苯和过氧化二异丙苯中的一种工两种以及加入一些助剂进行混炼出片后再进行发泡得到发泡材料，该发泡材料产品质量难以控制，易出现泡孔粗大，均匀性差、韧性低的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种泡孔细小、均匀性好、韧性高的tpu发泡材料及其生产工艺。
本发明所采用的技术方案是这样的：
一种tpu发泡材料，包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、发泡剂1～10份和热熔胶3～30份。
上述热塑性聚氨酯的邵氏硬度为45a～50d，热熔胶采用可湿气固化的聚氨酯热熔胶。
上述的tpu发泡材料的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将原材料混炼后并采用压延成型法或挤出成型法产生出tpu膜或片材；
(2)将步骤(2)生产的tpu膜或片材在温度为15～55℃湿度在65％以上的条件下放置0.5～5天，进行湿气固化。
(3)将湿气固化后的tpu膜或片材加温进行发泡，得到成品。
在一些实施方式中，步骤(1)中压延成型法的制作过程如下：
a、将除热熔胶以外的其它发泡层原材料放入搅拌机中搅拌混合；
b、将搅拌混合后的原材料连同热熔胶一并送入密炼机中进行密炼；
c、将密炼完成的原材料送入开炼机中进行开炼；
d、开炼后的原材料经过滤后再送入到压延机中进行压延成型。
本发明的有益效果是：通过将tpu发泡材料的原材料混炼后并采用压延成型法或挤出成型法生产压延出tpu膜或片材，再将tpu膜或片材放置0.5～5天，进行湿气固化。最后将湿气固化后的tpu膜或片材加温进行发泡，得到成品。可湿气固化的聚氨酯热熔胶加入到原材料中作为交联剂使用，在压延或挤出成型后放置数天，在发泡之前将tpu膜或片材进行湿气固化，使tpu膜或片材的内部材料产生部分交联固化，可以提高tpu熔体强度，可避免在发泡时产生过大和不均匀的泡孔，提高发泡泡孔的均匀度以及材料的韧性。
根据本发明的另一个方面，提供了tpu发泡材料，包括依次连接的面层、发泡层和底层布基，其中，制作面层的原材料包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份；制作发泡层的原材料包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、发泡剂1～10份、热熔胶3～30份；上述热塑性聚氨酯的邵氏硬度为45a～50d。底层布基可以是针织布、梭织布或无纺布。热熔胶采用可湿气固化的聚氨酯热熔胶。
在一些实施方式中，制作面层的原材料还可以包括以重量份计的下列组份：抗氧剂0.1～2份、抗紫外线剂0.1～4份和阻燃剂1～20份。
在一些实施方式中，制作面层的原材料的优选配比为包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、抗氧剂0.5～1份、抗紫外线剂0.5～2份和阻燃剂5～13份。
在一些实施方式中，制作发泡层的原材料还可以包括以重量份计的抗氧剂0.1～2份和阻燃剂5～50份。
在一些实施方式中，制作发泡层的原材料的优选配比为包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、发泡剂3～6份、热熔胶10～20份、抗氧剂0.5～1份和阻燃剂5～13份。
抗氧剂可优选为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、抗氧剂245(三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)和抗氧剂ddpp(亚磷酸二苯基异癸基酯)中的一种或多种混合。抗氧剂也可采用本领域常规使用的其它抗氧剂。
抗紫外线剂可优选为苯并三唑、二苯酮、三嗪中的一种或多种混合。抗紫外线剂也可采用本领域常规使用的其它抗紫外线剂。
阻燃剂采用无卤阻燃剂。由此，无卤阻燃剂在受到高温时不会分解产生有害气体，可避免二次污染。
发泡剂可优选为偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种。发泡剂也可采用本领域常规使用的其它发泡剂。
上述的tpu发泡材料的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将发泡层原材料混炼后并采用压延成型法或挤出成型法生产出发泡层，压延或挤出的发泡层趁热与底层布基贴合；
(2)将发泡层原材料混炼后并采用压延成型法或挤出成型法生产出面层，压延或挤出的面层趁热与发泡层贴合得到tpu膜或片材；
(3)将步骤(2)得到的tpu膜或片材在温度为15～55℃湿度在65％以上的条件下放置0.5～5天，进行湿气固化。
(4)将湿气固化后的tpu膜或片材加温至170～230℃进行发泡，得到成品。
上述步骤(1)和步骤(2)的压延成型温度在115～150℃。
步骤(1)中将发泡层原材料混炼后并采用压延成型法生产压延出发泡层的制作过程如下：
a、将除热熔胶以外的其它发泡层原材料放入搅拌机中搅拌混合；
b、将搅拌混合后的原材料连同热熔胶一并送入密炼机中进行密炼；
c、将密炼完成的原材料送入开炼机中进行开炼；
d、开炼后的原材料经过滤后再送入到压延机中进行压延成型。
原材料在通常情况下是全部加入到搅拌机中搅拌后再送入密炼机，但本发明的热熔胶选择在密炼时加入，可使产品的性能达到最佳。在搅拌机中加入热熔胶会使热熔胶在搅拌产生部分提前交联，使产品性能不佳。在如果选择在开炼时才加入热熔胶，会使热熔胶的混合不够均匀，产品均匀度差。
通过将发泡层原材料混炼后并采用压延成型法或挤出成型法生产压延出发泡层，压延或挤出的发泡层趁热与底层布基贴合；再将发泡层原材料混炼后并采用压延成型法生产压延出发泡层，压延或挤出的面层趁热与发泡层贴合得到tpu膜或片材。再将tpu膜或片材放置0.5～5天，进行湿气固化。最后将湿气固化后的tpu膜或片材加温进行发泡，得到成品。通过在加工过程中直接粘合，无须采用胶粘剂，其各层之间的粘结性能优越。可湿气固化的聚氨酯热熔胶加入到发泡层原材料中作为发泡层的交联剂作用，在压延或挤出成型后放置数天，在发泡之前将tpu膜或片材进行湿气固化，使tpu膜或片材的内部材料产生部分交联固化，可以提高tpu熔体强度，可避免在发泡时产生过大和不均匀的泡孔，提高发泡泡孔的均匀度以及材料的韧性。
具体实施方式
下面结构具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供了一种单层结构的tpu发泡材料，包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、发泡剂1～10份和热熔胶3～30份。
上述热塑性聚氨酯的邵氏硬度为45a～50d，热熔胶采用可湿气固化的聚氨酯热熔胶。
上述的tpu发泡材料的生产工艺，包括如下步骤：
1)将原材料混炼后并采用压延成型法或挤出成型法生产出tpu膜或片材；
2)将步骤1)生产出的tpu膜或片材在温度为15～55℃、湿度在65％以上的条件下放置0.5～5天，进行湿气固化。
3)将湿气固化后的tpu膜或片材送入发泡炉加温至170～230℃进行发泡，得到成品。
发泡炉内可采用分四段控制温度，进料端的一段温度是180±10℃，是对材料预热的，第二段的温度是200±10℃，第三段温度是220±10℃，tpu膜或片材在这两段内进行逐渐发泡，出料端的一段为190±10℃。发泡时间为1～2分钟。
步骤1)的压延成型温度在115～150℃。
步骤1)中压延成型法的制作过程如下：
a、将除热熔胶以外的其它发泡层原材料放入搅拌机中搅拌混合；
b、将搅拌混合后的原材料连同热熔胶一并送入密炼机中进行密炼；
c、将密炼完成的原材料送入开炼机中进行开炼；
d、开炼后的原材料经过滤后再送入到压延机中进行压延成型。
下列实施例1～3为制作上述单层结构的tpu发泡材料的具体实施例：
实施例1
本实施例通过变化湿气固化的时间、温度和湿度以生一系列相关产品，并对相关产品的发泡倍率、泡孔均匀性、拉伸强度、撕裂强度等性能参数进行检测，以测试湿气固化的时间、温度和湿度对产品性能的影响。
原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为45a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂4,4-氧代双苯磺酰肼10份、热熔胶15份；
步骤1)采用压延成型法制备发泡层，压延温度为115℃；
步骤2)中湿气固化的温度取15℃、35℃和55℃，湿度取65％、80％和95％，时间取0.5天、3天和5分别做系列对比实验。
对制作的产品的发泡倍率、泡孔均匀性、拉伸强度、撕裂强度进行检测。具体取值参数及结果如下：
由上述实验数据可知，高湿度，高温度下，产品性能达到较理想状态所需湿气固化时间短；低湿度、低温度下，产品性能达到较理想状态所需湿气固化时间长。
实施例2
本实施例采用在其它条件不变的情况下，只变化发泡剂用量的对比实验，并对实验产品的发泡倍率、泡孔均匀性、拉伸强度、撕裂强度等性能参数进行检测，以测试发泡剂用量对产品性能的影响。
原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为80a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂采用偶氮二甲酰胺分别取1份、3份、5份、7份和10份，热熔胶30份；
步骤(1)中采用挤出成型法制备发泡层；
步骤(2)中湿气固化的温度为30℃，湿度为85％，时间为3天。
对制作的产品的发泡倍率、泡孔均匀性、拉伸强度、撕裂强度进行检测。具体取值参数及结果如下：
由上述实验数据可知，发泡剂用量对发泡倍率影响显著，发泡剂用量越大，发泡倍率越大。
实施例3
本实施例采用在其它条件不变的情况下，只变化热熔胶用量的对比实验，并给出以交联剂dcp取代热熔胶的对比实验。对实验产品的发泡倍率、泡孔均匀性、拉伸强度、撕裂强度等性能参数进行检测，以热熔胶用量对产品性能的影响。
原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为50d的热塑性聚氨酯100份、发泡剂偶氮二甲酰胺5份、热熔胶3份、10份、20份及30份；
步骤(1)中采用压延成型法制备发泡层，压延温度为150℃；
步骤(2)中湿气固化的温度为25℃，湿度为95％，时间为4天。对制作的产品的发泡倍率、泡孔均匀性、拉伸强度、撕裂强度进行检测。具体取值参数及结果如下：
本发明还提供了一种三层结构的tpu发泡材料，包括依次连接的面层、发泡层和底层布基。
制作面层的原材料包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、抗氧剂0.1～2份、抗紫外线剂0.1～4份和阻燃剂1～20份；制作面层的原材料优选为包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、抗氧剂0.5～1份、抗紫外线剂0.5～2份和阻燃剂5～13份。
制作发泡层的原材料包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、发泡剂1～10份、热熔胶3～30份、抗氧剂0.1～2份和阻燃剂5～50份；
制作发泡层的原材料优选为包括以重量份计的下列组份：热塑性聚氨酯100份、抗氧剂0.3～2份、抗紫外线剂0.3～4份和阻燃剂1～20份。
上述面层的原材料和发泡层的原材料中均可添加适量的颜料。
热塑性聚氨酯采用邵氏硬度为45a～50d的热塑性聚氨酯弹性体，优选硬度为45a～95a。底层布基可采用针织布、梳织布或无纺布。热熔胶采用可湿气固化的聚氨酯热熔胶。
抗氧剂采用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂168和抗氧剂ddpp中的一种或多种混合。
抗紫外线剂采用苯并三唑、二苯酮、三嗪中的一种或多种混合。
阻燃剂采用无卤阻燃剂。
发泡剂采用偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种。
本发明还提供了上述tpu发泡材料的备方法，包括如下步骤：
(1)将除热熔胶以外的发泡层原材料送入搅拌机搅拌20～30秒，再将搅拌混合后的原材料连同热熔胶一并送入到密炼机进行密炼，密炼温度为100～115℃，密炼时间为40～60秒。将密炼完成的原材料送入开炼机中在100～110℃下进行开炼；开炼后的原材料经压延机在温度为115～150℃的条件下压延成型得到发泡层，压延出的发泡层连同底层布基一并送入到贴合机趁热贴合；
(2)将面层原材料送入搅拌机搅拌后再送入到密炼机进行密炼，后再送入开炼机中进行开炼；开炼后的原材料经压延机在温度为115～150℃的条件下压延成型得到面层，压延出的面层趁热与上述贴合好的发泡层与底层布基一并送入到贴合机趁热贴合得到tpu膜或片材，收卷；
(3)将步骤(2)得到的tpu膜或片材在温度为15～55℃、湿度在65％以上的条件下放置0.5～5天，进行湿气固化。
(4)将湿气固化后的tpu膜或片材送入发泡炉，在温度为170～230℃下进行加热发泡，得到成品。
发泡炉内可采用分四段控制温度，进料端的一段温度是180±10℃，是对材料预热的，第二段的温度是200±10℃，第三段温度是220±10℃，tpu膜或片材在这两段内进行逐渐发泡，出料端的一段为190±10℃。发泡时间为1～2分钟。
下列实施例5～11为制作上述三层结构的tpu发泡材料的具体实施例：
实施例4
面层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为45a的热塑性聚氨酯100份、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)1份、抗紫外线剂苯并三唑0.1份、阻燃剂5份、颜料0.01份；
发泡层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为80a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂4,4-氧代双苯磺酰肼10份、热熔胶3份、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.1份、阻燃剂5份、颜料0.01份；
步骤(1)中制备发泡层的压延温度为115℃；
步骤(2)中制备面层的压延温度为150℃；
步骤(3)中湿气固化的温度为15℃，湿度为85％，时间为3天。
实施例5
面层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为50d的热塑性聚氨酯100份、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)2份、抗紫外线剂3份、阻燃剂20份、颜料0.01份；
发泡层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为95a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂6份、热熔胶30份、抗氧剂0.5份、阻燃剂10份、颜料0.01份；
步骤(1)中制备发泡层的压延温度为150℃；
步骤(2)中制备面层的压延温度为150℃；
步骤(3)中湿气固化的温度为10℃，湿度为95％，时间为4天。
实施例6
面层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为75a的热塑性聚氨酯100份、抗氧剂245(三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)0.5份、抗紫外线剂0.5份、阻燃剂13份、颜料0.01份；
发泡层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为75a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂1份、热熔胶10份、抗氧剂1份、阻燃剂13份、颜料0.01份；
步骤(1)中制备发泡层的压延温度为115℃；
步骤(2)中制备面层的压延温度为125℃；
步骤(3)中湿气固化的温度为55℃，湿度为75％，时间为1天。
实施例7
面层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为40d的热塑性聚氨酯100份、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)0.1份、抗紫外线剂4份、阻燃剂1份、颜料0.01份；
发泡层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为70a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂6份、热熔胶20份、抗氧剂2份、阻燃剂30份、颜料0.01份；
步骤(1)中制备发泡层的压延温度为115℃；
步骤(2)中制备面层的压延温度为115℃；
步骤(3)中湿气固化的温度为25℃，湿度为65％，时间为0.5天。
实施例8
面层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为45a的热塑性聚氨酯100份、抗氧剂ddpp(亚磷酸二苯基异癸基酯)1份、抗紫外线剂2份、阻燃剂5份、颜料0.01份；
发泡层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为75a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂5份、热熔胶15份、抗氧剂0.8份、阻燃剂50份、颜料0.01份；
步骤(1)中制备发泡层的压延温度为125℃；
步骤(2)中制备面层的压延温度为115℃；
步骤(3)中湿气固化的温度为30℃，湿度为80％，时间为5天。
实施例9
面层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为90a的热塑性聚氨酯100份、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)1份、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)1份、抗紫外线剂1份、阻燃剂8份、颜料0.01份；发泡层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为85a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂8份、热熔胶20份、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)1.5份、阻燃剂40份、颜料0.01份；
步骤(1)中制备发泡层的压延温度为150℃；
步骤(2)中制备面层的压延温度为150℃；
步骤(3)中湿气固化的温度为20℃，湿度为70％，时间为2天。实施例10
面层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为80a的热塑性聚氨酯100份、阻燃剂8份；
发泡层原材料包括以重量份计的如下组份：邵氏硬度为80a的热塑性聚氨酯100份、发泡剂8份、热熔胶20份、阻燃剂10份；
步骤(1)中制备发泡层的压延温度为115℃；
步骤(2)中制备面层的压延温度为150℃；
步骤(3)中湿气固化的温度为20℃，湿度为80％，时间为3天。
对上述实施例制作的产品的发泡倍率、泡孔均匀性、拉伸强度、撕裂强度进行检测。检测结果如下表：
从上述检测数据可看出，本发明的产品的具有良好的韧性、耐刮性能、耐曲折性，可取代现有技术中的pvc作为家具或汽车内饰的表面装饰材料。并且具有良好的色牢度、耐水解性和阻燃性，美观、不易变形、产品档次高、使用寿命长。