本发明属于改性涂料技术领域，更具体地说，涉及一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液及其制备方法。
背景技术：
随着环保的要求，乳液越来越受到重视，乳液中只含有3～8％的溶剂，大大减少VOC的排放。微凝胶(又称微胶)是一种正在发展的新型功能性聚合物，在改善漆膜流挂性和机械性能方面具有显著的优势，早在1934年，Staudinger等人成功合成了微凝胶，Funke在微凝胶，特别是在反应性微凝胶方面做了大量理论和实验工作，用二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯的多官能单体进行乳液聚合，制成活性微凝胶，并给出了微凝胶的定义。之后人们经过多年的探索与研究，对微凝胶及其在涂料中的功能和相互作用机理有了更深刻的认识，并把微凝胶的定义修正为凡凝胶颗粒大小在1～1000nm之间，具有分子内交联结构的颗粒都称为微凝胶。水性涂料的一个重要性能是其在施工和成膜过程中的抗流挂性能，该性能直接影响了涂料成膜的美观性和连续性。
为解决水性涂料抗流挂性能差的问题，中国专利申请号为201610211240.5，申请公布日为2016年8月10日的专利申请文件公开了一种微凝胶水性丙烯酸壳核树脂乳液及其制备方法，该树脂乳液由丙烯酸树脂水分散体(固含量28-34％)13-16份，乙烯基单体18-21份，丙烯酸及酯类单体20.5-27.6份，引发剂0.3-0.6份，有机溶剂5-6份，水49-53份通过反应而得；该发明的微凝胶树脂乳液添加到水性涂料中，可以明显改善漆膜的流挂性，具有良好的抗流挂效果，同时可以使得被覆样件的尖角或者边缘等不易涂覆上漆的地方的漆膜膜厚明显较之前增加，提高了对涂布件表面的耐腐蚀性。该专利中公开的丙烯酸壳核树脂乳液能很好解决现有技术中存在的抗流挂性能差的问题，但是该丙烯酸壳核树脂乳液是单纯的乳液，其中含有乳化剂成分，使树脂的耐水、耐酸、耐溶剂性能受到影响，且形成的漆膜抗冲击能力较差。
关于微凝胶涂料的研究报道亦有不少，如，中国专利申请号为201010229949.0，申请公布日为2010年10月27日的专利申请文件公开了一种微凝胶树脂的制备方法及其用微凝胶树脂制备的紫外光固化抗沾污涂料。将丙烯酸异冰片酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、交联剂、链转移剂、光引发剂和溶剂通过紫外-可见光或可见光引发室温可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法，合成支化聚丙烯酸酯，然后连续加入含氟(甲基)丙烯酸酯类单体，进行RAFT嵌段共聚制备以含氟丙烯酸酯疏水疏油链段为壳、支化聚丙烯酸酯为核的微凝胶树脂，与其它光固化树脂、单体和光引发剂等成份配制成紫外光固化抗沾污涂料。
目前关于涂料的研究报道很多，技术也相对比较成熟，但是现在困扰人们较多的应该是漆面的修补问题。现在常用的汽车修补漆为普通热塑性丙烯酸树脂和异氰酸酯反应的双组份羟基丙烯酸树脂配成的油漆。普通的补漆方法不仅存在成本高的问题，还存在耗时长、漆面修复效果差等问题。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有的涂料存在VOC排放高、没有自我修复功能以及流挂性和机械性差等问题，本发明提供一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液及其制备方法，丙烯酸微凝胶乳液包括壳层和核芯，具有VOC排放量低、固含量高的优点，乳液常温喷涂时壳层不破裂，核芯胶体不释放，等有划痕时，使用80℃的热水清洗划痕处，壳层受热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液，包括壳层和核芯，所述的壳层的组成成分及各组分质量分数为：
所述的核芯的组成成分及各组分质量分数为：
进一步地，所述的壳层的组成成分及各组分质量分数为：
所述的核芯的组成成分及各组分质量分数为：
进一步地，所述的丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量为40％～45％。
上述的一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液的制备方法，其步骤为：
(1)按比例将35～47％的乙醇加入反应器中加热至回流状态；
(2)将3～15％苯乙烯、10～30％甲基丙烯酸月桂脂、1～3％丙烯酸、5～15％甲基丙烯酸羟乙酯、3～10％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1～10％甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和0.5～1.5％偶氮二异庚腈混合后得到混合物溶液，将混合物溶液滴加到反应器中，滴加完毕后1小时内再滴加入3％乙醇和0.5％偶氮二异庚腈，得到核芯溶液；
(3)按比例将40～50％壳溶液和30～40％水加入反应器中混合，将其pH调节至8～8.5；
(4)对反应器进行抽真空，升温脱乙醇，等温度升至50～55℃时停止抽真空，恢复常压，此时反应器中为带蓝光的乳液；
(5)按比例将1～2％过硫酸钾、0.2～0.5％烷基酚聚氧乙烯醚和0.2～0.5％十二烷基磺酸钠加入反应器中，升温至67～73℃；
(6)按比例将5％～20％甲基丙烯酸异冰片酯和1～10％甲基丙烯酸丁酯混合后滴加到反应器中，在67～73℃条件下反应，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液。
进一步地，步骤(2)中在3小时内滴加完混合物溶液；滴加完3％乙醇和0.5％偶氮二异庚腈后，保持1小时。
进一步地，步骤(3)中用N,N二甲基乙醇胺调节pH值。
进一步地，步骤(4)中抽真空时保持反应器内的真空度在-0.09Mpa。
进一步地，步骤(6)中在1.5小时内将5％～20％甲基丙烯酸异冰片酯和1～10％甲基丙烯酸丁酯混合液滴加完毕。
进一步地，步骤(6)中滴加完混合液后在70℃条件下反应1小时结束。
进一步地，所述的壳溶液为乙醇。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的涂料为乳液，具有天生的环保性能，VOC排放量低，固含量高；
(2)本发明采用的是丙烯酸微凝胶技术，使用本发明产品修补过的漆面以后出现轻微的剐蹭后无需再做喷漆，剐蹭处会随着时间的推移修行修复或者减轻划痕，具有自动修复功能；
(3)本发明采用核壳技术，先制得微凝胶做核芯，再用丙烯酸树脂做个壳层进行包裹，核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层玻璃化温度高，为一个刚性坚硬的壳，使用时常温喷涂，喷涂完壳不破裂，核芯胶体不释放，等到有划痕时，使用80℃左右的热水清洗划痕处，壳因为受到加热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失；
(4)本发明制备得到的丙烯酸微凝胶是一种胶囊结构，聚合方式采用前溶液聚合后乳液聚合的方式，核芯树脂采用的是不加乳化剂的自乳化合成乳液，没有乳化剂的存在，其耐水、耐酸和耐溶剂性能大幅提高，核芯原料中含有自交联单体，在反应时不仅有自由基聚合还有官能团聚合，所以其最终的分子结构是一个网状体型结构，其各种耐酸碱、耐水、耐醇和耐擦拭等性能都很优异，比现有的丙烯酸壳核树脂乳液整体性能提高了25％左右，并且体型结构提供了弹性，可以大幅提高耐冲击能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液，其特征在于：包括壳层和核芯，所述的壳层的组成成分及各组分质量分数为：
所述的核芯的组成成分及各组分质量分数为：
本实施例中的丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量为45％。
上述丙烯酸微凝胶乳液的制备方法为：
(1)按比例将47％的乙醇加入反应器中加热至回流状态；
(2)将9％苯乙烯、10％甲基丙烯酸月桂脂、1％丙烯酸、15％甲基丙烯酸羟乙酯、3％甲基丙烯酸缩水甘油酯、10％甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和1.5％偶氮二异庚腈混合后得到混合物溶液，将混合物溶液在3小时内滴加到反应器中，滴加完毕后反应1小时再补滴加入3％乙醇和0.5％偶氮二异庚腈，再保持反应1小时，得到核芯溶液；
(3)按比例将40％壳溶液和40％水加入反应器中混合，用N,N二甲基乙醇胺将其pH调节至8；
(4)对反应器进行抽真空，使反应器真空度保持在-0.09Mpa左右，然后升温脱乙醇，等温度升至50℃时停止抽真空，恢复常压，此时反应器中为带蓝光的乳液；
(5)按比例将2％过硫酸钾、0.5％烷基酚聚氧乙烯醚和0.5％十二烷基磺酸钠加入反应器中，升温至70℃；
(6)按比例将7％甲基丙烯酸异冰片酯和10％甲基丙烯酸丁酯混合后，在1.5小时内滴加到反应器中，在70℃条件下反应1小时，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液。
本实施中制备得到的丙烯酸微凝胶乳液固体份为45％，一般固含量越高，乳液稳定性越差，但是本发明的乳液固含量高于文献中报道，稳定性也优于文献报道。本发明的微凝胶是一种胶囊结构，酸值小于10，低酸值保证了乳液的耐水性极好，分子量约为30万，柔韧性优异的同时硬度大于4H，粒径为30nm左右，微凝胶核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层玻璃化温度高，为一个刚性坚硬的壳。使用方法为常温喷涂，喷涂完壳层不破裂，核芯胶体不释放，等到有划痕时，使用80℃左右的热水清洗划痕处(光照射使划痕处局部温度达到80℃左右)，壳因为受到加热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失。本实施例中的聚合方式采用前溶液聚合后乳液聚合的方式，核芯树脂采用的是不加乳化剂的自乳化合成乳液，没有乳化剂的存在，其耐水、耐酸和耐溶剂性能大幅提高，核芯原料中含有自交联单体，在反应时不仅有自由基聚合还有官能团聚合，所以其最终的分子结构是一个网状体型结构，其各种耐酸碱、耐水、耐醇和耐擦拭等性能都很优异，比现有的丙烯酸壳核树脂乳液整体性能提高了25％左右，并且体型结构提供了弹性，可以大幅提高耐冲击能力。
实施例2
一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液，其特征在于：包括壳层和核芯，所述的壳层的组成成分及各组分质量分数为：
所述的核芯的组成成分及各组分质量分数为：
本实施例中的丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量为42％。
上述丙烯酸微凝胶乳液的制备方法为：
(1)按比例将45％的乙醇加入反应器中加热至回流状态；
(2)将3％苯乙烯、30％甲基丙烯酸月桂脂、2％丙烯酸、8％甲基丙烯酸羟乙酯、4％甲基丙烯酸缩水甘油酯、4％甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和0.5％偶氮二异庚腈混合后得到混合物溶液，将混合物溶液在3小时内滴加到反应器中，滴加完毕后反应1小时再滴加入3％乙醇和0.5％偶氮二异庚腈，再保持反应1小时，得到核芯溶液；
(3)按比例将47％壳溶液和30％水加入反应器中混合，用N,N二甲基乙醇胺将其pH调节至8.5；
(4)对反应器进行抽真空，使反应器真空度保持在-0.09Mpa左右，然后升温脱乙醇，等温度升至55℃时停止抽真空，恢复常压，此时反应器中为带蓝光的乳液；
(5)按比例将1.4％过硫酸钾、0.4％烷基酚聚氧乙烯醚和0.2％十二烷基磺酸钠加入反应器中，升温至67℃；
(6)按比例将20％甲基丙烯酸异冰片酯和1％甲基丙烯酸丁酯混合后，在1.5小时内滴加到反应器中，在67℃条件下反应1小时，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液。
本实施中制备得到的丙烯酸微凝胶乳液固体份为42％，一般固含量越高，乳液稳定性越差，但是本发明的乳液固含量高于文献中报道，稳定性也优于文献报道。本发明的微凝胶是一种胶囊结构，酸值小于10，低酸值保证了乳液的耐水性极好，分子量约为30万，柔韧性优异的同时硬度大于4H，粒径为30nm左右，微凝胶核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层玻璃化温度高，为一个刚性坚硬的壳。使用方法为常温喷涂，喷涂完壳层不破裂，核芯胶体不释放，等到有划痕时，使用80℃左右的热水清洗划痕处(光照射使划痕处局部温度达到80℃左右)，壳因为受到加热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失。本实施例中的聚合方式采用前溶液聚合后乳液聚合的方式，核芯树脂采用的是不加乳化剂的自乳化合成乳液，没有乳化剂的存在，其耐水、耐酸和耐溶剂性能大幅提高，核芯原料中含有自交联单体，在反应时不仅有自由基聚合还有官能团聚合，所以其最终的分子结构是一个网状体型结构，其各种耐酸碱、耐水、耐醇和耐擦拭等性能都很优异，比现有的丙烯酸壳核树脂乳液整体性能提高了26％左右，并且体型结构提供了弹性，可以大幅提高耐冲击能力。
实施例3
一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液，其特征在于：包括壳层和核芯，所述的壳层的组成成分及各组分质量分数为：
所述的核芯的组成成分及各组分质量分数为：
本实施例中的丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量为40％。
上述丙烯酸微凝胶乳液的制备方法为：
(1)按比例将35％的乙醇加入反应器中加热至回流状态；
(2)将15％苯乙烯、26％甲基丙烯酸月桂脂、3％丙烯酸、5％甲基丙烯酸羟乙酯、10％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1％甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和1.5％偶氮二异庚腈混合后得到混合物溶液，将混合物溶液在3小时内滴加到反应器中，滴加完毕后反应1小时再滴加入3％乙醇和0.5％偶氮二异庚腈，再保持反应1小时，得到核芯溶液；
(3)按比例将50％壳溶液和35％水加入反应器中混合，用N,N二甲基乙醇胺将其pH调节至8；
(4)对反应器进行抽真空，使反应器真空度保持在-0.09Mpa左右，然后升温脱乙醇，等温度升至50℃时停止抽真空，恢复常压，此时反应器中为带蓝光的乳液；
(5)按比例将1％过硫酸钾、0.2％烷基酚聚氧乙烯醚和0.3％十二烷基磺酸钠加入反应器中，升温至73℃；
(6)按比例将5％甲基丙烯酸异冰片酯和8.5％甲基丙烯酸丁酯混合后，在1.5小时内滴加到反应器中，在73℃条件下反应1小时，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液。
本实施中制备得到的丙烯酸微凝胶乳液固体份为40％，一般固含量越高，乳液稳定性越差，但是本发明的乳液固含量高于文献中报道，稳定性也优于文献报道。本发明的微凝胶是一种胶囊结构，酸值小于10，低酸值保证了乳液的耐水性极好，分子量约为30万，柔韧性优异的同时硬度大于4H，粒径为30nm左右，微凝胶核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层玻璃化温度高，为一个刚性坚硬的壳。使用方法为常温喷涂，喷涂完壳层不破裂，核芯胶体不释放，等到有划痕时，使用80℃左右的热水清洗划痕处(光照射使划痕处局部温度达到80℃左右)，壳因为受到加热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失。本实施例中的聚合方式采用前溶液聚合后乳液聚合的方式，核芯树脂采用的是不加乳化剂的自乳化合成乳液，没有乳化剂的存在，其耐水、耐酸和耐溶剂性能大幅提高，核芯原料中含有自交联单体，在反应时不仅有自由基聚合还有官能团聚合，所以其最终的分子结构是一个网状体型结构，其各种耐酸碱、耐水、耐醇和耐擦拭等性能都很优异，比现有的丙烯酸壳核树脂乳液整体性能提高了24％左右，并且体型结构提供了弹性，可以大幅提高耐冲击能力。