本发明涉及光学材料领域，具体而言，涉及一种碱溶性树脂、包含其的感光性树脂组合物、彩色滤光片及光刻胶。
背景技术：
彩色滤光片是液晶显示器能够实现彩色显示的一个关键器件，而作为滤光片结构中最重要的组成部分的彩色光阻层，其性能直接影响到液晶显示器的显示效果。随着人们生活水平及生活质量的不断提高，显示器等电子设备不断追求高彩色分辨率和高对比度，这就对所用材料提出了更高的要求。此外，彩色滤光片的制作过程中需要经过多次热处理工艺步骤，而所述步骤一般都要求在200℃以上的高温下完成，但常规的感光性树脂组合物如果在200℃下加热1h左右，就会产生颜料粒子凝集及耐热性不佳等问题，造成所得的图案线性差以及弹性复原率变差，进而进一步影响分辨率和对比度。。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种碱溶性树脂、包含其的感光性树脂组合物、彩色滤光片及光刻胶，以解决现有技术中碱溶性树脂不能同时具备高显影性、灵敏度、图案直线性、弹性复原率的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种碱溶性树脂，该碱溶性树脂的结构式包含化学式(I)表示的重复单元，化学式(I)为：
其中，R1、R2、R3和R4相互独立的表示氢或甲基；各重复单元中的R5相互独立的表示氢、硝基、羧基、卤素、C1-C5的直链烷基和C1-C5的支链烷基中的任意一种，各重复单元中的n表示0～5的整数；各重复单元中的R6相互独立的表示C1-C5的直链烷基和C1-C5的支链烷基中的任意一种；A代表氧取代的亚烷基；各重复单元中的x、y、z、m相互独立的表示1～10的整数。
进一步地，上述R5为氢或甲基。
进一步地，上述各重复单元中的n相同且n为0或1。
进一步地，上述R6为乙基。
进一步地，上述A为氧取代的亚甲基。
进一步地，上述各重复单元中的x、y、z、m选自1～5的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂，该碱溶性树脂为上述任一种碱溶性树脂。
进一步地，上述感光性树脂组合物还包含着色剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种彩色滤光片，由感光性树脂组合物制备而成，该感光性树脂组合物为上述任一种感光性树脂组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种光刻胶，包括碱溶性树脂，该碱溶性树脂为上述任一种碱溶性树脂。
应用本发明的技术方案，具有上述结构的碱溶性树脂分散性、存储稳定性优异，使得分散于其中的微小颜料粒子不会因显影液冲刷而流失，因此使用该碱溶性树脂的感光性树脂组合物经过由涂布、预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤后，所形成的像素着色层具有优异应用性能，即使经过200℃的高温处理其图案直线性也保持较好。即该碱溶性树脂在适用于柱状间隔物、彩色滤光片、彩色抗蚀剂、光致抗蚀剂等平板显示器用光刻材料时，提高显影性、灵敏度、强度或弹性等物理性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中碱溶性树脂不能同时具备高显影性、灵敏度、图案直线性、弹性复原率的问题。为了解决该问题，在本身一种典型的实施方式中，提供了一种碱溶性树脂，该碱溶性树脂的结构式包含化学式(I)表示的重复单元，该化学式(I)为：
其中，R1、R2、R3和R4相互独立的表示氢或甲基；各重复单元中的R5相互独立的表示氢、硝基、羧基、卤素、C1-C5的直链烷基和C1-C5的支链烷基中的任意一种，各重复单元中的n表示0～5的整数；各重复单元中的R6相互独立的表示C1-C5的直链烷基和C1-C5的支链烷基中的任意一种；A代表氧取代的亚烷基；各重复单元中的x、y、z、m相互独立的表示1～10的整数。
具有上述结构的碱溶性树脂，分散性、存储稳定性优异，使得分散于其中的微小颜料粒子不会因显影液冲刷而流失，因此使用该碱溶性树脂的感光性树脂组合物经过由涂布、预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤后，所形成的像素着色层具有优异应用性能，即使经过200℃的高温处理其图案直线性也保持较好。即该碱溶性树脂在适用于柱状间隔物、彩色滤光片、彩色抗蚀剂、光致抗蚀剂等平板显示器用光刻材料时，提高显影性、灵敏度、强度或弹性等物理性能。
为了进一步提高该碱溶性树脂的稳定性以及易于合成，优选上述R5为氢或甲基，优选上述各重复单元中的n相同且n为0或1，优选上述R6为乙基，优选A为氧取代的亚甲基，优选上述各重复单元中的x、y、z、m选自1～5的整数。
本申请具有式(I)所示的重复单元的化合物由含有不饱和双键的化合物聚合而成，不饱和双键化合物是(甲基)丙烯酸酯类、芳基(甲基)丙烯酸酯类、不饱和氧杂环丁烷类化合物及脂环族(甲基)丙烯酸酯类；进一步优选聚合过程中所用的不饱和氧杂环丁烷类化合物为3-(甲基)丙烯酰氧基羟基丙氧基-3-烷基氧杂环丁烷类化合物。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂，该碱溶性树脂为本申请上述任一种的碱溶性树脂。
由于本申请的碱溶性树脂，分散性、存储稳定性优异的特点，其灵敏度及粘附性优良，在显影工序中不易发生图案短路，提高相应产品的生产率，且含有该碱溶性树脂的感光性树脂组合物同时具备高显影性、灵敏度、图案直线性、弹性复原率。
此外，优选应用于上述感光性树脂组合物的碱溶性树脂的酸值为30～150mgKOH/g。在碱溶性树脂的酸值满足上述范围的情况下，能够充分确保着色感光性树脂组合物的显影速度，与基板的粘附性增加从而能够抑制图案短路的发生，能够改善相容性问题及贮存稳定性问题。
进一步地，上述碱溶性树脂为使用聚苯乙烯换算的重均分子量为3000～100000的碱溶性树脂，更优选为使用聚苯乙烯换算的重均分子量为5000～50000的碱溶性树脂。当重均分子量包含在上述范围内时，在显影时难以发生薄膜减少，在显影非像素部分的缺损性有良好倾向。
将本申请的碱溶性树脂应用于感光性树脂组合物时，其用量可以以现有技术的感光性树脂组合物中碱溶性树脂的用量为参考，优选上述感光性树脂组合物中碱溶性树脂的重量含量为10～80％，优选为10～70％。以使其能够充分溶解分散于其中的颜料等，便于图案的形成。
上述感光性树脂组合物作为着色感光性树脂组合物使用时，优选上述感光性树脂组合物还包含着色剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂。其中，着色剂和碱溶性树脂通过聚合、交联提高着色感光性树脂组合物的耐溶剂性。该着色感光性树脂组合物灵敏度及粘附性优良，在显影工序中不易发生图案短路，提高彩色滤光片的生产率。另外，使用该着色感光性树脂组合物制造的彩色滤光片的对比度与透光率优良。
上述着色剂优选包含选自由颜料及染料组成的组中的一种以上。
作为可用于本发明的光聚合引发剂没有特别限制，示例性的，可为二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂中的1种或2种以上的组合。
另外，为了调节流动特性等，也可以添加聚合性化合物。作为该聚合性化合物，只要是分子内具有1个以上不饱和键的单体，没有特别限制地使用，根据应用的用途、目的选择适当的化合物即可。例如可以示例：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物((甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；可使用它们中的1种或2种以上。
另外，可根据应用需要进一步的使用溶剂，所述溶剂只要有效溶解感光性树脂组合物中包含的其他成分，即可无特别限制地使用，通常感光性树脂组合物中使用的溶剂，特别优选：醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据产品应用需要，本发明的感光性树脂组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于增感剂、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它碱溶性树脂混合使用。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种彩色滤光片，由感光性树脂组合物制备而成，该感光性树脂组合物为上述的感光性树脂组合物。利用本申请感光性树脂组合物制造的彩色滤光片的对比度与透光率优良。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种光刻胶，包括碱溶性树脂，该碱溶性树脂为本申请上述任一种碱溶性树脂。含有本申请的碱溶性树脂的光刻胶的图案直线型优异，提高了光刻的精准度。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
下面，示出实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明的范围并不限定于这些实施例。
<碱溶性树脂A-1的合成>
在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、两个滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中通入氮气，加入200g二乙二醇甲乙醚，开启搅拌，加热至反应釜内温度至70℃，将4g偶氮二异庚腈、20g二乙二醇甲乙醚搅拌溶解，装入一个滴液漏斗中，将丙烯酸7g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯18g、3-{(2-丙烯酰氧基)-(2-羟基)丙氧基}甲基-3-乙基氧杂环丁烷21g、丙烯酸-二环[4,3,1]葵烷甲酯22g搅拌均匀，加入另一个滴液漏斗中，两个滴液漏斗分别同时向四口烧瓶中滴加，约2h滴加完，滴加完保温5h，反应结束降温至室温，即得碱溶性树脂A-1。
所述合成的碱溶性树脂的A-1固含量的酸值为85mgKOH/g，由GPC测得的重均分子量Mw约为19520。
<碱溶性树脂A-2的合成>
在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、两个滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中通入氮气，加入200g二乙二醇甲乙醚，开启搅拌，加热至反应釜内温度至70℃，将4g 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、20g二乙二醇甲乙醚搅拌溶解，装入一个滴液漏斗中，将甲基丙烯酸8g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯17g、3-{{2-(2-甲基)丙烯酰氧基}-(2-羟基)丙氧基}甲基-3-乙基氧杂环丁烷21g、丙烯酸-二环[4,3,1]葵烷甲酯23g搅拌均匀，加入另一个滴液漏斗中，两个滴液漏斗分别同时向四口烧瓶中滴加，约2h滴加完，滴加完保温5h，反应结束降温至室温，即得碱溶性树脂A-2。
所述合成的碱溶性树脂的A-2固含量的酸值为83mgKOH/g，由GPC测得的重均分子量Mw约为19880。
<碱溶性树脂A-3的合成>
在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、两个滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中通入氮气，加入200g二乙二醇甲乙醚，开启搅拌，加热至反应釜内温度至70℃，将4g偶氮二异庚腈、20g二乙二醇甲乙醚搅拌溶解，装入一个滴液漏斗中，将甲基丙烯酸8g、(2-甲基)-烯丙酸-(2-甲基)苯甲基酯22g、3-{{2-(2-甲基)丙烯酰氧基}-(2-羟基)丙氧基}甲基-3-乙基氧杂环丁烷24g、2-甲基丙烯酸-二环[4,3,1]葵烷甲酯23g搅拌均匀，加入另一个滴液漏斗中，两个滴液漏斗分别同时向四口烧瓶中滴加，约2h滴加完，滴加完保温5h，反应结束降温至室温，即得碱溶性树脂A-3。
所述合成的碱溶性树脂的A-3固含量的酸值为79mgKOH/g，由GPC测得的重均分子量Mw约为18260。
<碱溶性树脂A-4的合成>
在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、两个滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中通入氮气，加入200g二乙二醇甲乙醚，开启搅拌，加热至反应釜内温度至70℃，将4gTR-PBG304、20g二乙二醇甲乙醚搅拌溶解，装入一个滴液漏斗中，将丙烯酸8g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯18g、3-{{2-(2-甲基)丙烯酰氧基}-(2-羟基)丙氧基}甲基-3-乙基氧杂环丁烷24g、丙烯酸-二环[4,3,1]葵烷甲酯22g搅拌均匀，加入另一个滴液漏斗中，两个滴液漏斗分别同时向四口烧瓶中滴加，约2h滴加完，滴加完保温5h，反应结束降温至室温，即得碱溶性树脂A-4。
所述合成的碱溶性树脂的A-4固含量的酸值为80mgKOH/g，由GPC测得的重均分子量Mw约为18950。
比较例：碱溶性树脂的制造
<碱溶性树脂B-1的合成>
在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、两个滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中通入氮气，加入200g二乙二醇甲乙醚，开启搅拌，加热至反应釜内温度至70℃，将4g偶氮二异庚腈、20g二乙二醇甲乙醚搅拌溶解，装入一个滴液漏斗中，将丙烯酸7g丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯18g、丙烯酸缩水甘油酯14g、丙烯酸-二环[4,3,1]葵烷甲酯22g搅拌均匀，加入另一个滴液漏斗中，两个滴液漏斗分别同时向四口烧瓶中滴加，约2h滴加完，滴加完保温5h，反应结束降温至室温，即得碱溶性树脂B-1。
所述合成的碱溶性树脂的B-1固含量的酸值为85mgKOH/g，由GPC测得的重均分子量Mw约为19520。
<碱溶性树脂B-2的合成>
在配备有搅拌器、温度计回流冷却管、两个滴液漏斗及氮气导入管的四口烧瓶中通入氮气，加入200g二乙二醇甲乙醚，开启搅拌，加热至反应釜内温度至70℃，将4g 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、20g二乙二醇甲乙醚搅拌溶解，装入一个滴液漏斗中，将甲基丙烯酸8g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯17g、甲基丙烯酸缩水甘油酯14g、丙烯酸-二环[4，3，1]葵烷甲酯23g搅拌均匀，加入另一个滴液漏斗中，两个滴液漏斗分别同时向四口烧瓶中滴加，约2h滴加完，滴加完保温5h，反应结束降温至室温，即得碱溶性树脂B-2。
所述合成的碱溶性树脂的B-2固含量的酸值为83mgKOH/g，由GPC测得的重均分子量Mw约为19880。
光致抗蚀剂组合物的制备
使用碱溶性树脂A1-4及比较例碱溶性树脂B1-2，按照下面的表1所示的重量百分比制造抗蚀剂组合物。
表1
彩色滤光片的制造
用旋涂法将所制造出的光致抗蚀剂组合物分别涂布在玻璃基板上后，将其放置于加热板上在100℃的温度下保持3min，形成薄膜。
接着，在薄膜上将与透光率在1～100％的范围内呈阶梯状变化的光掩模之间的间隔设为100μm，照射曝光量60mJ/cm2。将曝光后的薄膜浸渍于pH值为12.5的KOH水溶液显影溶液中，使用喷雾显影机使其显影80s。
在使用蒸馏水洗净被覆有薄膜的玻璃板之后，吹入氮气进行干燥，然后在230℃的加热炉中加热20min，制造出实施例1-6及比较例1-2的彩色滤光片。所得到的彩色滤光片的图案形状(薄膜)的厚度约2.0μm。
性能评价
将所制造出的彩色滤光片作为对象，采用下述方法测量并评价灵敏度、粘附性、显影性、图案直线性及弹性复原率，其结果示于下面的表2中。
1、灵敏度评价
显影后，测量出形成无图案剥离的薄膜所需的最低曝光量。
2、粘附性评价
在使用交叉切割胶带法(在作成100个2mm的方眼后，进行胶带剥离测试)对以60mJ/cm2曝光生成的图案进行评价后，通过光学显微镜测量出剥离图案的个数。
A：图案上没有剥离
B：图案上有1至10处剥离
C：图案上有超出10处剥离
3、显影时间的评价
在新的玻璃基板上涂布对应上述表1实施例1至6以及对比例1至4的光致抗蚀剂，并在100℃下烘烤3min后，配置光掩膜以能够形成规定的曝光图案，并对其照射60mJ/cm2的紫外线。在使用0.04重量％的NaOH水溶液对基板进行喷雾显影时，测量出显影所需的时间。
4、图案直线度的评价
使用SEM(10000倍率)观察彩色滤光片的像素表面的形状。
A：图案边缘部的直线度偏差小于1μm；
B：图案边缘部的直线度偏差为1μm以上。
5、弹性复原率
在形成间隔物图案后，使用显微硬度计，在下述条件下测量出最大、最终位移，然后利用下面的计算式进行计算，测量出弹性复原率。
计算式：弹性复原率R(％)＝(最大位移-最终位移)/最大位移×100
测量条件：在温度23℃下，使用直径50μm的平面压头，以固定速度(2mN/sec)对间隔物加载，在达到最大负荷80(mN)点处保持5s后，以相同的速度除去负荷，测量最大位移与最终位移。
表2
从上表可以看出，在使用了本发明所述的碱溶性树脂情况下，无论是未着色感光性组合物还是着色性感光性组合物，其应用后灵敏度、粘附性、显影性、图案直线性及弹性复原率优异，特别是实施例1、2与比较例1、2及实施例5与比较例3的对比，进一步体现了本发明所述碱溶性树脂优异的应用性能。对比碱溶性树脂A-1和B-1，A-2和B-2的结构可以发现，其中的区别在于采用了含羟基取代的四元环环氧结构替换了三元环环氧结构，因此，说明本申请上述效果的提升正是由于上述结构的改变所带来的，但是这种优异性能的提升并非本领域技术人员事先通过对碱溶性树脂的结构不同而能够推理得到的。
综上所述，本发明所述的碱溶性树脂及其组合物应用性能非常优异，具有广阔的应用前景。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的碱溶性树脂，分散性、存储稳定性优异，使得分散于其中的微小颜料粒子不会因显影液冲刷而流失，因此使用该碱溶性树脂的感光性树脂组合物经过由涂布、预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤后，所形成的像素着色层具有优异应用性能，即使经过200℃的高温处理其图案直线性也保持较好。即该碱溶性树脂在适用于柱状间隔物、彩色滤光片、彩色抗蚀剂、光致抗蚀剂等平板显示器用光刻材料时，提高显影性、灵敏度、强度或弹性等物理性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。