本技术属于合成革领域，涉及一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着生活水平的不断提高，人们对运动鞋舒适性、美观性及绿色环保性能提出了越来越高的要求。目前市场上运动鞋革主要使用溶剂型聚氨酯合成革，其加工方式由湿法工艺及干法工艺两部分组成，由成革加工工艺特点所决定，湿法成革加工及干法粘接加工工序的过程中所使用的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)很难完全除尽，导致成品革中的DMF会有一定的残留。
欧盟对成品革中DMF含量的控制也逐年加严，直至2020年前取缔DMF的使用。欧盟是我国合成革出口的主要基地，这迫使我国合成革企业在制造过程中就需要对DMF进行控制，才能符合出口欧盟的标准。另外我国也陆续制定了相应合成革标准。开发更加绿色环保的聚氨酯合成革已刻不容缓。
无溶剂聚氨酯运动鞋革作为未来运动鞋革的重要品种之一，必须使用物理性能、化学性能、以及生态环保性能等各方面性能均能满足运动鞋革加工要求的无溶剂聚氨酯树脂作为前提；因此，开发一款运动鞋革用无溶剂聚氨酯面层树脂已经迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂，以及其制备方法与应用。无论从与布基结合的剥离强度、耐水解性能，还是加工工艺等角度而言，均满足无溶剂聚氨酯运动鞋革的使用要求。
本发明提供了一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂，其由A组分与B组分按质量比2:1-1:2进行混合而成：
所述的A组分包括以下组分按质量份数制备而成：
所述的B组分包括以下组分按质量份数制备而成：
所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或两种以上的混合物；脂肪族三异氰酸酯为HDI三聚体；
所述低聚物二元醇为分子量为1000-3000的聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚酯二元醇中的一种或两种以上的混合物；
所述有机硅多元醇为OFX-0930、NiaxL-1160、OHX 4010、OHX 4081、OFOH702E中的一种或两种以上的混合物；
所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或两种以上的混合物；
所述小分子三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种；
所述催化剂为延迟型催化剂，比如有机金属类催化剂为BiCAT 8106、BiCAT8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20等；
所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂；其中紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164或UV-234；受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或5151。
所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂3114中的一种或两种以上的混合物。
所述流平剂为有机硅类流平剂，如BYK-322、BYK-333、BYK-345、BYK-361N等；
所述消泡剂为BYK-054、TEGO Airex 900、BYK-1790中的一种或两种以上的混合物；
所述除水剂为ALT-201、ALT-202、Incozol 2、Zoldine MS-PLus中的一种或两种以上的混合物；
所述碳纤维为短纤螺旋碳纤维。
本发明还提供了上述碳纤维改性无溶剂面层聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：向反应釜中投入低聚物二元醇、有机硅多元醇，升温至100-120℃、-0.08MPa～-0.1MPa的真空条件下脱水2-4h，后降温至30-40℃，加入小分子二元醇及脂肪族异氰酸酯，维持温度75-90℃下反应2-4h；然后降温至30-40℃，依次加入小分子三元醇、催化剂、光/热稳定剂、流平剂、消泡剂、除水剂、螺旋碳纤维；升温至60-80℃搅拌2-4h后，检测羟值及水分含量，合格后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：向釜内投入脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯及光/热稳定剂，加入低聚物聚四氢呋喃二元醇、小分子二元醇及小分子三元醇，并于80-90℃下搅拌反应2.5-4.5h，检测NCO含量，合格后即可制得B组分，密封包装待用；
(3)运动鞋革用碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂的制备：将所制得的上述A组分与B组分按质量比2:1-1:2进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于上述离型纸上，在90-130℃烘干即可得到碳纤维改性的无溶剂面层聚氨酯树脂；
本发明还提供了上述无溶剂型面层聚氨酯树脂的应用，将该树脂用于运动鞋革中。使用时将所制得A组分与B组分按质量比2:1-1:2进行充分混合在90-130℃预反应一段时间，预反应结束后贴合网布，随后于110-150℃继续反应5-10min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂型运动鞋革。
具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
(1)本发明制备的碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂作为运动鞋革用的面层使用，且同时还可起到粘接的作用，从而省去了成革加工过程中湿法和干法粘接工序环节有机溶剂的使用，有效保证了运动鞋革的环保性；
(2)本发明中A组分通过引入适量脂肪族二异氰酸酯进行预聚合成，一方面有效解决了A组分中低聚物二元醇和小分子多元醇之间的相容性问题；另一方面可以有效调整A、B双组份物料之间的粘度、分子量等参数，从而保证生产加工时A/B料配比的稳定性；
(3)本发明A组分通过引入适量有机硅多元醇进行合成，一方面可以提高有机硅类助剂与主体多元醇的相容性；另一方面可以解决双组份无溶剂面层树脂与离型纸难剥离的问题；
(4)除水剂消耗A组分中水分防止与B组分反应产生气泡，消泡剂抑制剂消除物理机械泡；短纤螺旋碳纤维提高无溶剂面层树脂的撕裂强度；
(5)本发明树脂采用碳纤维改性脂肪族聚碳-聚酯-聚醚-有机硅共聚体系，满足运动鞋革产品耐水解性能的同时，可以有效保证运动鞋革的低温、高温耐用性能及剥离强度、撕裂强度等力学性能；制得的运动鞋革产品剥离强度达90N/3cm以上、耐水解性能可达10周；
(6)本发明树脂用于运动鞋革生产时，充分保证了连续生产操作性和反应性，通过一次加工即可成型，无需熟化工艺，有效缩短生产周期，降低能耗。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂型面层聚氨酯树脂，该树脂由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成：
所述A组分按质量份数比例，构成如下：
所述B组分按质量份数比例，构成如下：
其中，所述A组分与B组分按质量比1:1.4进行混合。
组分A中的IPDI为德国拜耳公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯，T5652为日本旭化成化学品株式会社生产的数均分子量2000的聚碳酸酯二元醇，SP-2013为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的数均分子量2000的聚酯二元醇，EG、甘油均为市售产品，OFOH702E为迈图高新材料集团有限公司生产的羟值为50mgKOH/g的羟基硅油，MB20为美国空气化工产品公司生产的有机铋催化剂，Tinuvin 1130为德国BASF公司生产的紫外线吸收剂，Chisorb 292为台湾双键化工股份有限公司生产的光稳定剂，BYK-322为德国BYK公司生产有机硅类流平剂，BYK-054为德国BYK公司生产无溶剂型消泡剂，ALT-201为艾利特化工有限公司生产的恶唑烷类除水剂；
组分B中的N3300为德国拜耳公司生产的HDI三聚体，Poly THF 2000为德国BASF公司生产的数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇，Chinox 1010为台湾双键化工股份有限公司生产的抗氧剂；
本发明还提供上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：向反应釜中投入聚碳二元醇T5652、聚酯二元醇SP-2013和有机硅多元醇OFX-0930，升温至120℃、-0.08MPa～-0.1MPa的真空条件下脱水4h，后降温至40℃，加入小分子二元醇EG及脂肪族二异氰酸酯IPDI，维持温度90℃反应2h；然后降温至40℃，依次加入小分子三元醇甘油、催化剂MB20、光/热稳定剂Tinuvin 1130和Chisorb 292、流平剂BYK-322、消泡剂BYK-054、除水剂ALT-201、螺旋碳纤维，升温至60℃搅拌2h后，检测羟值及水分含量，合格后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：向釜内投入脂肪族二异氰酸酯IPDI、三异氰酸酯N3300及光/热稳定剂Chinox 1010，加入聚四氢呋喃二元醇Poly THF 2000、小分子二元醇EG，并于80℃下搅拌反应4.5h，检测NCO含量，合格后即可制得B组分，密封包装待用；
(3)碳纤维改性无溶剂聚氨酯运动鞋革用面层树脂的制备：将所制得的上述A组分与B组分按质量比2:1进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于离型纸上，在130℃烘干即可得到无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂；
本发明还提供了上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的应用；使用时将所制得A、B组分120℃预反应一段时间，预反应结束后贴合网布，随后于150℃继续反应，使其交联固化成型。固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂型运动鞋革。
实施例2
一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂型面层聚氨酯树脂，该树脂由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成：
所述的A组分按质量份数比例，构成如下：
所述B组分按质量份数比例，构成如下：
其中，所述A组分与B组分按质量比1:1进行混合。
组分A中的H12MDI为烟台万华公司生产的氢化MDI，T5652为日本旭化成化学品株式会社生产的数均分子量2000的聚碳酸酯二元醇，SP-2313为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的数均分子量2000的聚酯二元醇，OFX-0930为道康宁公司生产的羟值为130mgKOH/g羟基硅油，1,4-BG和三羟甲基丙烷TMP均为市售产品，BiCAT 8108为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，Chisorb P和Chisorb 944分别为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂和光稳定剂，BYK-345为德国BYK公司生产有机硅类流平剂，BYK-1790为德国BYK公司生产无溶剂型消泡剂，Zoldine MS-PLus为美国Angus化学公司生产的恶唑烷类除水剂；
组分B中的H12MDI为烟台万华公司生产的氢化MDI，TPA-100为日本旭化成株式会社生产的HDI三聚体，Poly THF 2000为德国BASF公司生产的数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇，Chinox 1010为台湾双键化工股份有限公司生产的抗氧剂；
本发明还提供上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：向反应釜中投入聚碳二元醇T5652、聚酯二元醇SP-2313及OFX-0930，升温至100℃、-0.08MPa～-0.1MPa的真空条件下脱水2h，后降温至30℃，加入小分子二元醇1,4-BG及二异氰酸酯H12MDI，维持温度75℃反应4h；然后降温至30℃，依次加入小分子三元醇TMP、催化剂BiCAT 8108、光/热稳定剂Chisorb P和Chisorb 944、流平剂BYK-345、消泡剂BYK-1790、除水剂Zoldine MS-PLus、螺旋碳纤维，升温至80℃搅拌4h后，检测羟值及水分含量，合格后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：向釜内投入脂肪族二异氰酸酯H12MDI、三异氰酸酯TPA-100及光/热稳定剂Chinox 1010，加入聚四氢呋喃二元醇Poly THF 2000、小分子二元醇1,4-BG及小分子三元醇TMP，并于90℃下搅拌反应2.5h，检测NCO含量，合格后即可制得B组分，密封包装待用；
(3)碳纤维改性无溶剂聚氨酯运动鞋革用面层树脂的制备：将所制得的上述A组分与B组分按质量比1:2进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于离型纸上，在130℃烘干即可得到无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂；
本发明还提供了上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的应用；使用时将所制得A、B组分120℃预反应一段时间，预反应结束后贴合网布，随后于150℃继续反应，使其交联固化成型。固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂型运动鞋革。
实施例3：
一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂型面层聚氨酯树脂，该树脂由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成：
所述A组分按质量份数比例，构成如下：
所述B组分按质量份数比例，构成如下：
其中，所述A组分与B组分按质量比2:1进行混合。
组分A中的IPDI为德国拜耳公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯，T5652为日本旭化成化学品株式会社生产的数均分子量2000的聚碳酸酯二元醇，SP-2013为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的数均分子量2000的聚酯二元醇，EG、甘油均为市售产品，OFOH702E为迈图高新材料集团有限公司生产的羟值为50mgKOH/g的羟基硅油，MB20为美国空气化工产品公司生产的有机铋催化剂，Tinuvin 1130为德国BASF公司生产的紫外线吸收剂，Chisorb 292为台湾双键化工股份有限公司生产的光稳定剂，BYK-322为德国BYK公司生产有机硅类流平剂，BYK-054为德国BYK公司生产无溶剂型消泡剂，ALT-201为艾利特化工有限公司生产的恶唑烷类除水剂；
组分B中的N3300为德国拜耳公司生产的HDI三聚体，Poly THF 2000为德国BASF公司生产的数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇，Chinox 1010为台湾双键化工股份有限公司生产的抗氧剂；
本发明还提供上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：向反应釜中投入聚碳二元醇T5652、聚酯二元醇SP-2013和有机硅多元醇OFX-0930，升温至120℃、-0.08MPa～-0.1MPa的真空条件下脱水4h，后降温至40℃，加入小分子二元醇EG及脂肪族二异氰酸酯IPDI，维持温度90℃反应2h；然后降温至40℃，依次加入小分子三元醇甘油、催化剂MB20、光/热稳定剂Tinuvin 1130和Chisorb 292、流平剂BYK-322、消泡剂BYK-054、除水剂ALT-201、螺旋碳纤维，升温至60℃搅拌2h后，检测羟值及水分含量，合格后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：向釜内投入脂肪族二异氰酸酯IPDI、三异氰酸酯N3300及光/热稳定剂Chinox 1010，加入聚四氢呋喃二元醇Poly THF 2000、小分子二元醇EG，并于80℃下搅拌反应4.5h，检测NCO含量，合格后即可制得B组分，密封包装待用；
(3)碳纤维改性无溶剂聚氨酯运动鞋革用面层树脂的制备：将所制得的上述A组分与B组分按质量比2:1进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于离型纸上，在130℃烘干即可得到无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂；
本发明还提供了上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的应用；使用时将所制得A、B组分120℃预反应一段时间，预反应结束后贴合网布，随后于150℃继续反应，使其交联固化成型。固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂型运动鞋革。
实施例4
一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂型面层聚氨酯树脂，该树脂由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成：
所述的A组分按质量份数比例，构成如下：
所述B组分按质量份数比例，构成如下：
其中，所述A组分与B组分按质量比1:2进行混合。
组分A中的H12MDI为烟台万华公司生产的氢化MDI，T5652为日本旭化成化学品株式会社生产的数均分子量2000的聚碳酸酯二元醇，SP-2313为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的数均分子量2000的聚酯二元醇，OFX-0930为道康宁公司生产的羟值为130mgKOH/g羟基硅油，1,4-BG和三羟甲基丙烷TMP均为市售产品，BiCAT 8108为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，Chisorb P和Chisorb 944分别为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂和光稳定剂，BYK-345为德国BYK公司生产有机硅类流平剂，BYK-1790为德国BYK公司生产无溶剂型消泡剂，Zoldine MS-PLus为美国Angus化学公司生产的恶唑烷类除水剂；
组分B中的H12MDI为烟台万华公司生产的氢化MDI，TPA-100为日本旭化成株式会社生产的HDI三聚体，Poly THF 2000为德国BASF公司生产的数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇，Chinox 1010为台湾双键化工股份有限公司生产的抗氧剂；
本发明还提供上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：向反应釜中投入聚碳二元醇T5652、聚酯二元醇SP-2313及OFX-0930，升温至100℃、-0.08MPa～-0.1MPa的真空条件下脱水2h，后降温至30℃，加入小分子二元醇1,4-BG及二异氰酸酯H12MDI，维持温度75℃反应4h；然后降温至30℃，依次加入小分子三元醇TMP、催化剂BiCAT 8108、光/热稳定剂Chisorb P和Chisorb 944、流平剂BYK-345、消泡剂BYK-1790、除水剂Zoldine MS-PLus、螺旋碳纤维，升温至80℃搅拌4h后，检测羟值及水分含量，合格后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：向釜内投入脂肪族二异氰酸酯H12MDI、三异氰酸酯TPA-100及光/热稳定剂Chinox 1010，加入聚四氢呋喃二元醇Poly THF 2000、小分子二元醇1,4-BG及小分子三元醇TMP，并于90℃下搅拌反应2.5h，检测NCO含量，合格后即可制得B组分，密封包装待用；
(3)碳纤维改性无溶剂聚氨酯运动鞋革用面层树脂的制备：将所制得的上述A组分与B组分按质量比1:2进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于离型纸上，在130℃烘干即可得到无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂；
本发明还提供了上述碳纤维改性无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的应用；使用时将所制得A、B组分120℃预反应一段时间，预反应结束后贴合网布，随后于150℃继续反应，使其交联固化成型。固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂型运动鞋革。
对比例
在实施例1基础上去掉螺旋碳纤维，具体如下：
一种运动鞋革用无溶剂型面层聚氨酯树脂，该树脂由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成：
所述A组分按质量份数比例，构成如下：
所述B组分按质量份数比例，构成如下：
其中，所述A组分与B组分按质量比1:1.25进行混合。
组分A中的IPDI为德国拜耳公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯，T5652为日本旭化成化学品株式会社生产的数均分子量2000的聚碳酸酯二元醇，SP-2013为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的数均分子量2000的聚酯二元醇，EG、甘油均为市售产品，OFOH702E为迈图高新材料集团有限公司生产的羟值为50mgKOH/g的羟基硅油，MB20为美国空气化工产品公司生产的有机铋催化剂，Tinuvin 1130为德国BASF公司生产的紫外线吸收剂，Chisorb 292为台湾双键化工股份有限公司生产的光稳定剂，BYK-322为德国BYK公司生产有机硅类流平剂，BYK-054为德国BYK公司生产无溶剂型消泡剂，ALT-201为艾利特化工有限公司生产的恶唑烷类除水剂；
组分B中的N3300为德国拜耳公司生产的HDI三聚体，Poly THF 2000为德国BASF公司生产的数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇，Chinox 1010为台湾双键化工股份有限公司生产的抗氧剂；
本发明还提供上述无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：向反应釜中投入聚碳二元醇T5652、聚酯二元醇SP-2013和有机硅多元醇OFX-0930，升温至120℃、-0.08MPa～-0.1MPa的真空条件下脱水4h，后降温至40℃，加入小分子二元醇EG及脂肪族二异氰酸酯IPDI，维持温度90℃反应2h；然后降温至40℃，依次加入小分子三元醇甘油、催化剂MB20、光/热稳定剂Tinuvin 1130和Chisorb 292、流平剂BYK-322、消泡剂BYK-054、除水剂ALT-201，升温至60℃搅拌2h后，检测羟值及水分含量，合格后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：向釜内投入脂肪族二异氰酸酯IPDI、三异氰酸酯N3300及光/热稳定剂Chinox 1010，加入聚四氢呋喃二元醇Poly THF 2000、小分子二元醇EG，并于80℃下搅拌反应4.5h，检测NCO含量，合格后即可制得B组分，密封包装待用；
(3)无溶剂聚氨酯运动鞋革用面层树脂的制备：将所制得的上述A组分与B组分按质量比2:1进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于离型纸上，在130℃烘干即可得到无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂；
本发明还提供了上述无溶剂型运动鞋革用面层聚氨酯树脂的应用；使用时将所制得A、B组分120℃预反应一段时间，预反应结束后贴合网布，随后于150℃继续反应，使其交联固化成型。固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂型运动鞋革。
将上述实施例中所制得的碳纤维改性的无溶剂型聚氨酯运动鞋革和对比例制得的运动鞋革进行剥离强度(GB/T 8949)和耐水解性能(丛林测试)测试(QB/T4671)，具体数据下表：
实施例1-4性能都能满足运动鞋革使用，对比例中没有螺旋碳纤维的增强作用，初始剥离强度偏差刚达标，十周丛林测试后剥离不能满足使用。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。