一种水溶性三核钴配合物及其制备方法与流程

本发明属于配合物制备技术领域，尤其是涉及一种水溶性三核钴配合物及其制备方法。

背景技术：

超分子化合物具有高度规律性无限扩展的网络结构。既保持了有机分子的特性，又兼有无机金属的特点。对超分子化合物性质的研究涉及超分子化学、分子识别、催化化学、磁性材料和纳米材料等领域。在超分子化合物中，由于金属离子配位数不同，可使配体在空间有特定的排列方向。而桥联或端基配体也可使金属离子有特定空间配位方式。因此，通过改变金属离子或配体种类，可调控配合物的结构和性能。近年来，超分子化合物的分子磁性已成为该领域的研究热点。

分子磁性材料是以分子为载体的具有磁学特征的材料总称。近半个世纪以来，分子磁性材料尤其是有机配体与过渡或稀土金属离子形成的功能配合物在信息存储、电磁、光磁、航天等领域得到广泛的应用。

具有2个以上顺磁性金属中心的多核配合物在磁学、光学和氧化还原等材料方面有着巨大的潜在应用价值,因此受到科学家们的广泛关注。其中,钴(Ⅱ)磁性分子,其强角动量在畸变的八面体场中部分或完全淬灭,这在配合物的磁学性质研究中具有相当重要的意义。同时,此类配合物有较大的各向异性,可提供一些单分子和单链磁体,这有利于对分子磁交换作用机理进行深入研究。由于羟基阴离子具有桥联和端接多变的配位方式和磁性传递行为，该类配合物合成和性质研究受到重视。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种水溶性三核钴配合物及其制备方法，采用常温搅拌的合成方法即可得到三核钴配合物，三核钴配合物表现出了较强的反铁磁相互作用，能用于制备分子磁性材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种水溶性三核钴配合物，所述水溶性三核钴配合物的化学式为[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)](ClO₄)₄·3.75H₂O，其中bpma为N-甲基-N,N-二吡啶甲基胺；

所述三核钴配合物的结构包括[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)]⁴⁺、4个高氯酸根离子和3.75个水分子，与三核钴配合物配位的四个羟基O20和O21连接Co1(III)和Co2(III)、O18连接Co1(III)和Co3(II)、O19连接Co2(III)和Co3(II)，还有一个水分子直接与金属Co3(II)配位；

Co1(III)和Co2(III)离子的结构采取六配位形式，以Co1(III)为例，配位的六个原子分别是bpma上的三个氮原子N4，N5，N6和三个羟基氧原子O18，O20，O21，其中N4、N6、O18、O21组成八面体的赤道面，N5和O20占据八面体的顶点位置，Co3(II)采取六配位模式，分别与bpma上的三个氮原子、两个羟基氧原子、一个水分子配位，Co1(III)^...Co2(III)、Co1(III)^...Co3(II)、Co2(III)^...Co3(II)之间的距离分别是金属Co1(III)、Co2(III)和Co3(II)到八面体赤道平面的距离分别为相邻两个三核钴分子簇中Co3(II)之间的距离为

优选的，所述三核钴配合物属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，单胞体积为

优选的，一种水溶性三核钴配合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将8.2g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和2.15mL 40％的甲胺水溶液溶解于40mL水中，搅拌升温至40～45℃，快速加入4g NaOH的10mL水溶液，再恒温搅拌2.5小时停止反应，冷却，冷却至室温后，以30mL氯仿萃取5-6次。将得到的氯仿溶液再用水洗数次，无水硫酸镁干燥过夜后，减压旋蒸得到油状物即为bpma。

(2)将0.4～0.8mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于13～17mL水中，然后加入0.3～0.7mL bpma物质的量为0.24mmol～0.56mmol的乙腈溶液，常温下搅拌2～4小时；

(3)滴加4～6滴NaClO₄饱和溶液继续搅拌0.4～0.6小时，过滤，将滤液置于室温中，挥发得到黑红色棒状晶体即为三核钴配合物。

优选的，所述步骤(1)中bpma的乙腈溶液加入体积为0.5ml，bpma的物质的量为0.4mmol。

优选的，所述步骤(1)中常温下搅拌3小时。

优选的，所述步骤(2)中NaClO₄饱和溶液滴加5滴。

优选的，所述步骤(2)中搅拌时间为0.5小时。

优选的，一种水溶性三核钴配合物在分子磁性材料制备中的应用。

相对于现有技术，本发明所述的一种水溶性三核钴配合物及其制备方法，具有以下优势：

(1)本发明所述的一种水溶性三核钴配合物及其制备方法，制备的配合物相邻两个三核钴分子簇中Co3(II)之间存在较强地反铁磁性相互作用，能够应用于分子磁性材料的制备。

(2)本发明所述的一种水溶性三核钴配合物及其制备方法，制备步骤简单，反应条件温和，合成方法重复性高，所得三核钴配合物具有良好的水溶性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明所述三核钴配合物的结构图；

图2：本发明三核钴配合物的二维面示意图；

图3：三核钴配合物的紫外-可见光谱示意图；

图4：本发明三核钴配合物的χ_MT对T的曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

(1)钴配合物的合成

将8.2g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和2.15mL 40％的甲胺水溶液溶解于40mL水中，搅拌升温至40～45℃，快速加入4g NaOH的10mL水溶液，再恒温搅拌2.5小时停止反应，冷却，冷却至室温后，以30mL氯仿萃取5-6次。将得到的氯仿溶液再用水洗数次，无水硫酸镁干燥过夜后，减压旋蒸得到油状物即为bpma。

将0.6mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于15mL H₂O溶液中，然后加入0.5mL的bpma物质的量为0.4mmol的乙腈溶液，常温下搅拌3小时后，滴加5滴NaClO₄饱和溶液继续搅拌0.5小时，过滤，滤液置于室温，挥发一段时间后得黑红色棒状晶体。

元素分析的理论值分别是：C34.85％,H 4.21％,N 9.22％；实验值分别是C 34.80％，H 4.29％，N 9.29％。

IR光谱值f(KBr压片，cm^-1)：3411s,2024w,1637s,1616s,1432m,1120m，622m。

(2)配合物的晶体结构测定

实验过程：

在173(2)K下,选取大小合适的晶体,用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线作为入射光源，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非原子氢坐标，再用理论加氢的方法得到氢原子位置，最后用最小二乘法对晶体结构进行精修。所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包进行。

实验结果：

通过晶体结构解析确定三核钴配合物的化学式为[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)](ClO₄)₄·3.75H₂O，其中bpma为N-甲基-N,N-二吡啶甲基胺，三核钴配合物的结构包括[Co(II)Co(III)₂(bpma)₃(μ-OH)₄(H₂O)]⁴⁺、4个高氯酸根离子和3.75个水分子，与三核钴配合物配位的四个羟基O20和O21连接Co1(III)和Co2(III)、O18连接Co1(III)和Co3(II)、O19连接Co2(III)和Co3(II)，还有一个水分子直接与金属Co3(II)配位；

Co1(III)和Co2(III)离子的结构采取六配位形式，以Co1(III)为例，配位的六个原子分别是bpma上的三个氮原子N4，N5，N6和三个羟基氧原子O18，O20，O21，其中N4、N6、O18、O21组成八面体的赤道面，N5和O20占据八面体的顶点位置，Co3(II)采取六配位模式，分别与bpma上的三个氮原子、两个羟基氧原子、一个水分子配位，Co1(III)^...Co2(III)、Co1(III)^...Co3(II)、Co2(III)^...Co3(II)之间的距离分别是金属Co1(III)、Co2(III)和Co3(II)到八面体赤道平面的距离分别为相邻两个三核钴分子簇中Co3(II)之间的距离为

所述三核钴配合物属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，单胞体积为配合物的晶体结构的主要数据见表1，配合物晶体的主要键长、键角见表2。

(3)配合物的紫外-可见光谱试验

实验过程：

在室温下，向样品池和参比池中各加2.0mL三次蒸溜水，然后向样品池加入一定量体积浓的配合物水溶液并向参比池中补加相应等体积的三次蒸溜水。配合物的浓度为1.0×10^-4mol/L，在200-1200nm测定配合物的紫外可见光谱。

实验结果：

配合物在200～1200nm的范围内有三个吸收带。312nm处的吸收，为π-π跃迁；331nm处的吸收，为配体到金属离子的荷移跃迁；543nm处的吸收，为金属离子的d-d跃迁。

(4)配合物的磁性试验

实验过程：

应用SQUID MPMSXL-7磁强计，在2 000Oe场强下，于2-300K温度范围内测定了配合物的变温磁化率，配合物中各组分用Pascal常数对摩尔磁化率进行了χ_M抗磁校正。

实验结果：

配合物在T＝300K时，χ_MT的值为0.240cm³·mol^-1·K，室温下三个未耦合的金属Co离子的仅自旋值约为0.375cm³·mol^-1·K,(S_Co,S_Co,S_Co)＝(S₀,S₀,S_1/2)。当T＝2K时，其χ_MT的值约为0.057cm³·mol^-1·K。在2-300K温度范围内，χ_MT值随温度的减低呈现逐渐降低的趋势。当T﹥50K时，根据居里韦斯定律χ_M＝C/(T-θ)，从χ_M^-1与T的曲线中可得到相应的参数：居里常数C＝0.309cm³·mol^-1·K，韦斯温度θ＝-133.044K，表明了配合物中相邻两个三核钴分子簇中Co(II)离子之间具有较强的反铁磁性相互作用，利用O-H…O氢键传递单电子。

表1配合物的晶体结构的主要数据

表2配合物晶体的主要键长、键角

实施例2

将0.4mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于13mL H₂O溶液中，然后加入0.3mL的bpma物质的量为0.24mmol的乙腈溶液，常温下搅拌2小时后，滴加4滴NaClO₄饱和溶液继续搅拌0.4小时，过滤，滤液置于室温，挥发一段时间后得黑红色棒状晶体。配合物的晶体结构测定数据、配合物的紫外-可见光谱试验数据及磁性试验数据同实施例1。

实施例3

将0.8mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于17mL水中，然后加入0.7mL bpma物质的量为0.56mmol的乙腈溶液，常温下搅拌4小时；滴加6滴NaClO₄饱和溶液继续搅拌0.6小时，过滤，将滤液置于室温中，挥发得到黑红色棒状晶体即为三核钴配合物。配合物的晶体结构测定数据、配合物的紫外-可见光谱试验数据及磁性试验数据同实施例1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。