本发明属于配合催化领域，具体涉及一种苯代-2,9-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物、其制备方法及其在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术：
聚烯烃作为重要的合成材料之一，在人们的日常生活及工农业生产中得到了广泛的应用，其良好的发展机遇和潜在的发展前景均显示出这类材料在今后将依然以较快的速度发展。聚烯烃工业是在20世纪50年代Ziegler-Natta型催化剂开发应用之后蓬勃发展起来的，至今已有六十年的发展历史。从最初的Ziegler-Natta催化剂己发展到当今的高效高性能催化剂，上世纪80年代和90年代又相继开发了茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，形成了当今多种催化剂共同发展的格局，聚烯烃也由通用材料向功能化材料转变。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(H.Sinn和W.Kaminsky，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390)，以及近些年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺镍(钯)配合物可以高效地催化乙烯聚合，并得到高分子量和各种支化度的聚合物。该发现改变了人们长期以来认为后过渡金属只能用于引发烯烃齐聚而难以高聚的观念，引领了后过渡金属催化剂催化烯烃聚合研究的热潮(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)；随后，在1998年，Brookhart和Gibson研究组分别独立报道了吡啶二亚胺铁、钴配合物，在MAO活化下，表现出极高的乙烯催化活性，从此引发了后过渡金属催化乙烯聚合领域的一个新的领上了一个新的台阶(其结构如下式所示((a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；(b)Chem.Commun.,1998,849):
围绕着吡啶二亚胺的基本骨架结构，我们课题组对该类催化剂的配体进行改造，成功设计并开发了多类乙烯齐聚和聚合的催化剂(下式Fe1-Fe3)。其中具有相同的配位骨 架三种铁系配合物Fe1-Fe3在助催化剂MAO存在下表现了截然不同的催化特性：Fe1没有催化活性，Fe2具有较高的乙烯齐聚活性，而Fe3却表现了较高的乙烯聚合活性(Polym.Int.,2002,51,994；Chin.J.Polym.Sci.,2002,20,205)。这些研究结果也为我们有目的性的设计并合成高活性催化剂的模型打下了良好的基础。
发明人随后设计开发了数种新型三齿配位的催化剂体系(M1、M2、M3和M4)，取得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物M1能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日)。而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物M2能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.x，申请日2008年12月11日)。特别是2005年课题组开发的2-胺基-1,10-菲咯啉铁和钴的配合物M3,具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3月5日；授权公告号CN100372609C)。此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。同时，发明人设计合成的三齿氮配位的2,8-二亚胺喹啉M4(Organometallics,2010,29,1168)用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对工业操作温度有很好的吻合性，具有应用潜力。
而在最近的一些工作中，设计在吡啶二亚胺结构中引入了稠环和脂肪环，试图设计合成性能更优异的催化剂。在最初引入最为常见的六元环结构之后，2,8-二亚胺-5,6,7-三氢喹啉铁、钴配合物M5表现出了比简单的吡啶二亚胺铁、钴更高的乙烯聚合活性，同时在较高反应温度下仍保持高的乙烯聚合活性，具有潜在的工业应用潜力。其中铁配合物催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯(Organometallics,2012,31,5039-5048)，而钴配合物催化乙烯聚合得到窄分子量分布的聚合产物(Appl.Catal.A.Gen.2012,447-448)。在吡啶二亚胺骨架结构中引入七元环后，得到了催化剂热稳定性以及更高的乙烯聚合活性(Dalton Trans.,2014,43,16818-16829)。为了更好地提高催化剂的热稳定性和乙烯聚合活性，也为了更深入的研究取代基对催化性能的影响，我们在吡啶二亚胺并环庚烷的骨架中引入了苯基，并合成了系列铁、钴配合物用于乙烯聚合研究，得到了优异的热稳定性好的催化剂体系以及很高的乙烯聚合活性。
后过渡金属配合物催化剂结构易于修饰，以此来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。然而，作为新一代催化剂体系，在推进产业化过程中仍然还有一些基础研究的难点和制约因素。一般来说，后过渡金属催化剂在高温下极易失活，由于链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性较差，从而引起活性随反应温度升高而降低。这在一定程度上限制了金属配合物催化剂的在工业上应用研究。如何获得更高活性的乙烯聚合催化剂并且能在高温中保持高乙烯聚合活性成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。本发明所设计合成的系列铁、钴催化剂，在高温下依然能保持很高的乙烯聚合活性，具有极大的工业应用潜力。而且也说明该类配合物催化剂具有推进研究的价值。
技术实现要素：
本发明提供一种式I所示的苯代-2,9-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物：
其中，Ar1、Ar2、Ar3彼此独立地选自
每个R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R’取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14 芳基-、C6-14芳基氧基-；
每个R’独立地选自F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；
每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；
M选自Fe或Co；
X1、X2彼此独立地选自Cl或Br。
在本发明示例性的实施方案中，上述基团具有如下定义：
R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R’取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；
每个R’独立地选自F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R”取代的下列基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基；
每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基。
作为实例，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R”取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、C6-14芳基C1-6烷基-、二C6-14芳基C1-6烷基-，例如苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、二苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、二萘基甲基、二萘基乙基；
每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基。
术语“C1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化 萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
作为实例，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：
Fe-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Fe-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；
Co-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Co,X1＝X2＝Cl；
Co-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Co,X1＝X2＝Cl。
其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基，F代表氟，Cl代表氯，Br代表溴，Ph代表苯基，Ph2CH代表二苯甲基。
本发明还提供式I配合物的制备方法，包括将式VI和VII化合物与FeCl2·4H2O或CoCl2反应，得到式I配合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5及Ar3具有上述式I中的基团定义。
对于上述反应的具体条件和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况选择具体的反应条件和参数，以制备目标化合物。以下示例性地描述了该反应可用的条件和参数，本领域技术人员可以将其中一个或多个条件和参数应用于该反应，或者，也可以对它们进行进一步的变型或调整。
式VII所示化合物与FeCl2·4H2O或CoCl2的投料摩尔比为1.00～1.05:0.90～1.00，例如1.00:0.90；
优选地，所述反应在醋酸的存在进行，更优选使用醋酸作为溶剂；优选地，所述反应为回流反应，反应温度可以为140℃；优选地，反应时间为4-8小时，例如6小时。
优选地，所述反应在惰性气体(例如氮气、氩气或其混合气)保护下进行。
根据本发明，上述方法还可以包括下述步骤：将式VI、VII所示化合物与FeCl2·4H2O或CoCl2反应得到的式I所示配合物的溶液浓缩，并加入不良溶剂(例如乙醚)沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用不良溶剂(例如乙醚)洗涤，即得目标式I配合物。
本发明还提供了一种式VII所示化合物：
其中，Ar3具有上文所述的定义。
本发明还提供式VII化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)式II化合物与氰基化试剂(例如亚铁氰化钾)进行反应，得到式III化合物；
2)式III化合物与乙二醇进行酮保护反应，得到式IV化合物；
3)式IV化合物与格氏试剂Ar3MgX反应，得到式V化合物；
4)式V化合物进行脱保护反应，得到式VII化合物；
其中Ar3具有上文所述的定义，X选自Cl或Br。
对于上述反应的具体条件和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况选择具体的反应条件和参数，以制备目标化合物。以下示例性地描述了该反应可用的条件和参数，本领域技术人员可以将其中一个或多个条件和参数应用于该反应，或者，也可以对它们进行进一步的变型或调整。
步骤1)中：
氰基化试剂与式II所示化合物的投料摩尔比可以为0.20-0.30:1，例如0.25:1；反应优选在镍催化剂(例如1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍)的存在下进行，镍催化剂的加入量可以为式II所示化合物摩尔量的2％～5％；氰基化反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮；氰基化反应可以在回流条件下进行，所述反应的反应时间可以为8-16小时，具体为12小时。
步骤2)中：
式III所示化合物与乙二醇的投料摩尔比可以为1：1.5～2.5，例如1:2.0；反应优选在对甲苯磺酸作为催化剂的条件下进行，对甲苯磺酸的加入量可以为式III所示化合物质量的10％-20％；反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的至少一种，优选为甲苯；反应可以在回流条件下进行，所述反应的反应时间为8-16小时，例如12小时。
步骤3)中：
式IV所示化合物与格氏试剂的投料摩尔比可以为1：1.5-2.5，例如1:2.0；反应优选在惰性气体(例如氮气、氩气或其混合气体)的保护下进行；反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂可以选自四氢呋喃和无水乙醚中的至少一种，优选为四氢呋喃；反应可以在低温条件下进行，反应温度可以为-10℃-0℃之间，例如-5℃；反应的反应时间可以为0.5小时。
步骤4)中：
反应优选在对甲苯磺酸作为催化剂的条件下进行，对甲苯磺酸的加入量可以为式V化合物质量的10％-20％，例如15％；反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自丙酮、1,4-二氧六环和水中的一种或多种的混合溶剂，例如1,4-二氧六环和水的混合溶剂、丙酮和水的混合溶剂，优选1,4-二氧六环和水的混合溶剂。混合溶剂中，有机溶剂和水的体积比可以为1～2:1～2，例如1:1；反应可以在回流条件下进行，反应时间可以为4-8小时，例如6小时。
上述式VII化合物的制备方法中，还可以包括如下一个或多个纯化步骤：
a)式III化合物的纯化步骤：
将步骤1)所得的式III化合物溶于有机溶剂中(如二氯甲烷等)，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:4或者二氯甲烷:石油醚＝1:2为洗脱剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式III化合物；
b)式IV化合物的纯化步骤：
将步骤2)所得的式IV化合物溶于有机溶剂中(如二氯甲烷等)，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:10或者二氯甲烷:石油醚＝1:5为洗脱剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式IV化合物。
c)式VII化合物的纯化步骤：
将步骤4)所得的式VII化合物溶于有机溶剂中(如二氯甲烷等)，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:10或者二氯甲烷:石油醚＝1:5为洗脱剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式VII化合物。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的催化剂组合物，包括式I的配合物，以及任选的助催化剂；
所述助催化剂可以包括选自甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
所述助催化剂与式I配合物中铁元素的摩尔比可以为1000～3500:1，优选为2000～2500:1。
所述助催化剂与式I配合物中钴元素的摩尔比可以为1000～3000:1，优选为1500～2500:1。
本发明还提供了一种制备聚烯烃，特别是聚乙烯的方法，包括在本发明的催化剂组合物的存在下，使烯烃(如乙烯)进行催化聚合反应。
所述聚合反应的示例性条件包括：
铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为0-30℃，优选为10℃，所述常压为1atm。
铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为40-80℃，优选为60℃，所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm。
铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为0-40℃，优选为10℃，所述常压为1atm。
铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为50-90℃，优选为70℃，所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm。
钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为0-60℃，优选为40℃；所述常压为1atm；
钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为40-80℃，优选为60℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；
钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为10-60℃，优选为30℃；所述常压为1atm；
钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为50-90℃，优选为70℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；
聚合反应的聚合时间可以为10min-60min，例如30min。
聚合反应可以在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯和正己烷中的一种或两种，优选甲苯。
聚合反应可以在惰性气氛(例如氮气)中进行。
本发明还提供了式I配合物在制备烯烃聚合催化剂，特别是乙烯聚合催化剂中的应用。
本发明设计并合成了含有N’N’N’-配位基的苯代-2,9-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，分别达到1.56×107g·mol-1(Fe)·h-1以及1.42×107g·mol-1(Co)·h-1，并且该类配合物催化剂在较高温度下仍可以保持较高的持久的活性，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为式I所示钴配合物Co-3(Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Co,X1＝X2＝Cl)的晶体结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二异丙基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]
1)在氮气保护下，向150ml四口烧瓶中依次加入2-氯-5,6,7,8-四氢环庚烷吡啶-9-酮(7.6g，40mmol)，亚铁氰化钾(4.4g，10mmol)，1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍(0.65g，3mol％)和N-甲基吡咯烷酮100ml，油浴升温到150℃回流反应过夜，原料完全转化。停止加热，硅胶柱分离。石油醚：乙酸乙酯＝4:1冲出目标产物，为黄色固体粉末4.2g， 即为式III所示化合物，收率56.5％。
2)向500ml单口烧瓶中依次加入式III化合物(8.0g，43mmol)，乙二醇(5.3g，86mmol)，对甲苯磺酸(0.8g，10％w/w)以及300ml甲苯，油浴升温到甲苯回流12h，气相检测，原料完全转化。减压除去甲苯，硅胶柱层析。石油醚：乙酸乙酯＝10：1冲出目标产物，为淡黄色针状粉末8.0g，即为式IV所示化合物，收率81.9％。
3)在氮气保护下，向250ml夹套瓶中加入式IV所示化合物(5.7g，25mmol)以及100ml四氢呋喃，通-5℃乙醇浴，向体系中加入苯基溴化镁格氏试剂(1M，50ml)，滴加完成后搅拌半个小时。滴加10ml水淬灭反应，半小时后停止搅拌，静置分层。分出上层有机层后水层用50ml x 3二氯甲烷萃取，合并有机层浓缩至干。得到黄色油状物7.4g，即为式V所示化合物，收率95.8％。
4)向250ml单口瓶中转移油状物，并加入水和1,4-二氧六环各75ml，对甲苯磺酸1.1g，90℃油浴回流6h，气相检测发现原料完全转化完。停止加热，降温至室温，减压浓缩，水相用二氯甲烷萃取三次。浓缩后硅胶柱层析。石油醚：乙酸乙酯＝10:1冲出目标产物，得到淡黄色固体粉末6.2g，即为式VII所示化合物，收率97.7％。
5)在氮气保护下，式VII所示化合物(0.132g，0.5mmol)，2,6-二异丙基苯胺(0.265g，1.5mmol)，四水合氯化亚铁(0.090g，0.45mmol)，10ml冰醋酸加入到25ml圆底烧瓶中回流6h，减压除去溶剂并加入50ml无水乙醚，析出大量蓝色沉淀。干燥得到蓝色粉末0.204g，即为式I所示化合物Fe-3，收率63.8％。
结构确证数据如下：
式III所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ7.71(m,2H,Py),2.96(m,2H,-CH2-),2.82(m,2H,-CH2-),1.93(m,4H,2x-CH2-).13C NMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ202.8,154.1,138.9,138.3,129.8,123.4,116.6,40.4,31.4,25.0,21.7.
式IV所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ7.54(m,2H,Py),4.10(t,J＝3.0Hz,2H,-CH2-),3.95(t,J＝2.7Hz,2H,-CH2-),3.03(m,2H,-CH2-),2.04(m,4H,2x-CH2-),1.70(m,2H,-CH2-).13C NMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ161.5,141.7,138.9,129.7,128.1,117.6,109.5,64.9,36.3,34.5,27.1,25.5.
式V所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ8.26(m,2H,Py),7.93(d,J＝6.2Hz,1H,Ph),7.63(d,J＝6.2Hz,1H,Ph),7.57(m,1H,Ph),7.46(m,2H,Ph),4.07(t,J＝2.6Hz,2H,-CH2-),3.96(t,J＝2.7Hz,2H,-CH2-),3.04(m,2H,-CH2-),2.09-2.03(m,4H,2x-CH2-),1.75(m,2H,-CH2-).13C NMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ192.8,158.1,151.3,140.1,139.3,136.9,132.6,131.4,127.8,124.0,110.0,64.8,36.7,34.4,27.3,25.5.
式VII所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ8.24(m,2H,Py),8.10(d,J＝6.3Hz,1H,Ph),7.79(d,J＝6.3Hz,1H,Ph),7.60(m,1H,Ph),7.50(m,2H,Ph),3.01(t,J＝4.6Hz,2H,-CH2-),2.83(t,J＝4.6Hz,2H,-CH2-),2.00-1.92(m,4H,2x-CH2-).13CNMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ204.1,192.2,154.5,153.8,138.9,138.3,136.0,133.1,131.5,128.2,126.3,40.7,31.4,25.2,21.9.
步骤5)所得配合物：FT-IR(KBr,cm-1):3059.2(w),2963.9(m),2923.4(m),2866.1(m),1591.6(νC＝N,m),1565.1(m),1462.6(m),1440.7(m),1383.5(w),1361.2(w),1322.8(m), 1274.8(m),1186.6(m),1116.9(m),1051.2(w),1006.2(m),940.1(w),886.2(w),842.1(w),769.7(s),704.4(vs).元素分析C41H49Cl2FeN3，理论值：C,69.30,H,6.95,N,5.91；实验值:C,69.12,H,6.89,N,6.96。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-3。
实施例2、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二甲基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二甲基苯胺，得到0.235g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-1，收率87.3％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2918.6(m),2860.2(m),1599.1(νC＝N,m),1570.2(m),1545.5(m),1462.2(m),1442.9(m),1376.8(w),1320.7(w),1259.8(m),1268.9(m),1232.2(w),1203.1(s),1162.2(w),1116.1(m),1087.2(m),1006.8(m),967.2(w),922.6(w),879.9(w),837.5(w),755.1(vs),702.5(s).元素分析C33H33Cl2FeN3，理论值：C,66.24,H,5.56,N,7.02；实验值:C,66.26,H,5.54,N,6.84。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-1。
实施例3、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二乙基苯胺，得到0.203g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-2，收率69.0％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):3032.4(w),2965.9(m),2932.7(m),2870.6(m),1594.4(νC＝N,m),1559.6(m),1444.3(s),1324.1(m),1270.4(s),1193.0(m),1112.0(m),1035.7(m),1002.4(w),963.8(w),859.9(w),771.0(s),701.6(vs).元素分析C37H41Cl2FeN3，理论值：C,67.90,H,6.31,N,6.42；实验值:C,67.50,H,6.25,N,6.32。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-2。
实施例4、制备(E)-N-(((E)-9-(2,4,6-三甲基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,4,6-三甲基苯胺，得到0.245g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-4，收率87.0％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2916.3(m),2862.7(m),1597.2(νC＝N,m),1561.4(m),1474.5(m),1445.4(s),1378.6(m),1306.4(w),1264.3(m),1212.5(m),1154.5(w),1114.3(m),1035.0(w),1008.2(m),922.4(w),733.6(w),701.0(vs).元素分析C35H37Cl2FeN3，理论值：C,67.11,H,5.95,N,6.71；实验值:C,66.82,H,5.95,N,6.48。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-4。
实施例5、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二乙基-4-甲基苯胺，得到0.210g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-5，收率68.4％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2964.0(m),2931.7(m),2869.9(m),1594.4(νC＝N,m),1560.3(m),1454.9(s),1376.3(w),1325.4(m),1208.2(m),1152.8(w),1112.7(m),1075.5(w),1003.5(w),858.5(s),785.2(w),701.1(vs).元素分析C39H45Cl2FeN3，理论值：C,68.63,H,6.65,N,6.16；实验值:C,68.24,H,6.62,N,5.94。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-5。
实施例6、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氟)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二氟苯胺，得到0.225g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-6，收率73.3％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2920.3(m),2861.2(m),1601.3(νC＝N,m),1570.3(m),1546.5(m),1463.3(m),1446.2(m),1372.0(w),1259.8(m),1269.9(m),1232.5(w),1204.0(s),1162.2(w),1116.0(m),1088.0(m),967.2(w),923.6(w),878.0(w),837.5(w),755.1(vs),704.0(s).元素分析C29H21Cl2F4FeN3，理论值：C,56.71,H,3.45,N,6.84；实验值:C,56.26,H,3.54,N,6.84。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-6。
实施例7、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氯苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二氯苯胺，得到0.303g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-7，收率89.1％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2966.0(m),2933.1(m),2871.2(m),1595.9(νC＝N,m),1559.6(m),1444.4(s),1324.1(m),1271.4(s),1112.1(m),1036.1(m),1002.2(w),963.8(w),859.5(w),771.0(s),703.0(vs).元素分析C29H21Cl6FeN3，理论值：C,51.22,H,3.11,N,6.18；实验值:C,52.00,H,3.09,N,6.12。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-7。
实施例8、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二溴苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Fe, X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二溴苯胺，得到0.345g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-8，收率80.4％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2916.5(m),2861.7(m),1598.2(νC＝N,m),1562.0(m),1445.6(s),1379.1(m),1306.5(w),1212.2(m),1154.5(w),1114.4(m),1035.3(w),1009.0(m),922.4(w),733.6(w),703.0(vs).元素分析C29H21Br4Cl2FeN3，理论值：C,40.60,H,2.47,N,4.90；实验值:C,40.32,H,2.43,N,4.79。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-8。
实施例9、制备(E)-N-(((E)-9-[2,6-二(二苯甲基)苯胺]-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化亚铁[Fe-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二(二苯甲基)苯胺，得到0.410g蓝色粉末，即为归属式I的Fe-9，收率67.9％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2970.0(m),2932.7(m),2869.3(m),1595.4(νC＝N,m),1561.3(m),1455.5(s),1325.4(m),1208.1(m),1153.0(w),1112.3(m),1076.5(w),1002.1(w),858.5(s),786.2(w),702.0(vs).元素分析C81H65Cl2FeN3，理论值：C,80.59,H,5.43,N,3.48；实验值:C,80.24,H,5.45,N,3.41。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-9。
实施例10、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二甲基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二甲基苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.246g棕黄色粉末，即为归属式I的Co-1，收率91.0％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2973.8(w),2937.4(m),2918.3(m),2860.8(m),1608.4(νC＝N,m),1596.6(m),1555.1(m),1464.4(m),1446.9(m),1376.6(w),1322.2(w),1262.2(s),1231.0(w),1202.8(m),1161.8(w),1117.7(m),1088.8(m),1008.2(m),967.6(w),922.8(w),876.3(w),838.2(w),765.0(vs),702.2(s),671.7(w).元素分析C33H33Cl2CoN3，理论值：C,65.90,H,5.53,N,6.99；实验值:C,65.63,H,5.60,N,6.96.
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-1。
实施例11、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换 成2,6-二乙基苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.215g棕黄色粉末，即为归属式I的Co-2，收率72.7％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):3060.7(w),2964.3(m),2932.5(m),2870.8(w),1597.2(νC＝N,m),1565.6(s),1446.8(vs),1374.9(w),1324.9(w),1263.3(vs),1194.2(m),1113.9(s),1006.7(m),967.5(w),862.9(w),801.8(m),772.4(s).元素分析C37H41Cl2CoN3，理论值：C,67.58,H,6.28,N,6.39；实验值:C,67.29,H,6.10,N,6.29.
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-2。
实施例12、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二异丙基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.180g棕黄色粉末，即为归属式I的Co-3，收率56.0％。
结构确证数据如下:晶体结构示意图如图1所示。由图可知吡啶环与苯胺之间的角度近似垂直。
FT-IR(KBr,cm-1):3059.7(w),2963.7(s),2866.3(m),1571.1(νC＝N,m),1462.1(m),1442.1(m),1383.1(w),1266.2(s),1186.4(w),1116.1(m),1051.9(w),1009.2(w),941.1(w),844.6(w),769.0(vs).元素分析C41H49Cl2CoN3，理论值：C,69.00,H,6.92,N,5.89；实验值:C,68.53,H,6.94,N,5.72.
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-3。
实施例13、制备(E)-N-(((E)-9-(2,4,6-三甲基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,4,6-三甲基苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.213g棕黄色粉末，即为归属式I的Co-4，收率75.3％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):3001.9(w),2916.6(m),2861.8(m),1601.4(νC＝N,m),1559.8(m),1473.8(m),1447.2(s),1378.6(w),1305.9(w),1263.6(s),1214.1(m),1180.2(w),1156.5(w),1114.9(m),1033.7(w),1008.6(m),952.0(w),854.9(s),786.0(w),701.9(vs).元素分析C35H37Cl2CoN3，理论值：C,66.78,H,5.92,N,6.67；实验值:C,66.31,H,5.82,N,6.58.
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-4。
实施例14、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二乙基-4-甲基苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.124g棕黄色粉末，即为归属式I的Co-5，收率40.3％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):3024.3(w),2962.0(m),2931.1(m),2869.8(m),1599.0(νC＝N,m),1563.7(m),1454.9(vs),1374.2(w),1328.4(w),1264.6(s),1209.7(m),1180.3(w),1154.9(w),1114.9(m),1077.1(w),1035.5(w),1007.0(m),971.8(w),857.2(s),790.4(m),702.5(vs).元素分析C39H45Cl2CoN3，理论值：C,68.32,H,6.62,N,6.13；实验值:C,68.07,H,6.50,N,5.97.
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-5。
实施例15、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氟)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二氟苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.220g棕色粉末，即为归属式I的Co-6，收率71.3％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2921.3(m),2861.5(m),1600.4(νC＝N,m),1572.0(m),1546.5(m),1463.5(m),1372.5(w),1260.1(m),1232.5(w),1204.1(s),1163.2(w),1114.1(m),1089.5(m),967.5(w),923.9(w),878.8(w),837.4(w),755.0(vs),702.4(s).元素分析C29H21Cl2F4FeN3，理论值：C,56.42,H,3.43,N,6.81；实验值:C,56.01,H,3.24,N,6.77。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Co-6。
实施例16、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氯苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二氯苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.295g棕色粉末，即为归属式I的Co-7，收率86.4％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2965.5(m),2932.3(m),2872.2(m),1596.9(νC＝N,m),1560.1(m),1444.3(s),1323.5(m),1271.2(s),1112.2(m),1036.0(m),1002.3(w),964.0(w),859.6(w),770.1(s),702.5(vs).元素分析C29H21Cl6CoN3，理论值：C,50.99,H,3.10,N,6.15；实验值:C,50.54,H,3.08,N,6.10。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Co-7。
实施例17、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二溴苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二溴苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.361g棕色粉末，即为归属式I的Co-8，收率83.9％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2920.5(m),2862.1(m),1599.1(νC＝N,m),1563.0(m),1445.4(s),1378.1(m),1212.1(m),1155.5(w),1112.3(m),1035.4(w),1009.2(m),923.4(w),733.8(w),702.3(vs).元素分析C29H21Br4Cl2CoN3，理论值：C,40.46,H,2.46,N,4.88；实验值:C,40.23,H,2.45,N,4.61。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Co-8。
实施例18、制备(E)-N-(((E)-9-(2,6-二二苯甲基苯胺)-6,7,8,9-四氢环庚烷并吡啶-2-苄基烯胺合氯化钴[Co-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:
使用与实施例1相同方法，仅将实施例1所述的步骤5)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二二苯甲基苯胺，四水合氯化亚铁替换成氯化钴，得到0.422g棕色粉末，即为归属式I的Co-9，收率69.8％。
结构确证数据如下:FT-IR(KBr,cm-1):2971.1(m),2930.1(m),2869.3(m),1598.0(νC＝N,m),1562.3(m),1456.0(s),1326.2(m),1208.4(m),1153.2(w),1111.1(m),1076.8(w),1002.3(w),859.5(s),786.3(w),703.1(vs).元素分析C81H65Cl2CoN3，理论值：C,80.39,H,5.41,N,3.47；实验值:C,80.01,H,5.38,N,3.43。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Co-9。
实施例19、利用配合物Fe-3及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Fe-3的甲苯溶液和4.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时，机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到0℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在0℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。用质量分数5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重。聚合活性：1.14×106g/mol(Fe)h-1。
b)基本同a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：0.74×106g/mol(Fe)h-1。
c)基本同a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：0.91×106g/mol(Fe)h-1。
d)基本同a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：1.06×106g/mol(Fe)h-1。
e)基本同a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：0.79×106g/mol(Fe)h-1。
f)基本同a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为7.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3500:1。聚合活性：1.24×106g/mol(Fe)h-1。
g)基本同a)，区别在于：聚合温度为20℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：0.75×106g/mol(Fe)h-1。
h)基本同a)，区别在于：聚合温度为30℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：0.62×106g/mol(Fe)h-1。
实施例20、利用配合物Fe-1及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-1；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.59×106g/mol(Fe)h-1。
实施例21、利用配合物Fe-2及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.57×106g/mol(Fe)h-1。
实施例22、利用配合物Fe-4及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-4；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.26×106g/mol(Fe)h-1。
实施例23、利用配合物Fe-5及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-5；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.20×106g/mol(Fe)h-1。
实施例24、利用配合物Fe-6及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-6；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.90×106g/mol(Fe)h-1。
实施例25、利用配合物Fe-7及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-7；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.61×106g/mol(Fe)h-1。
实施例27、利用配合物Fe-8及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-8；助催化剂用量为5.1ml的MAO (1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.01×106g/mol(Fe)h-1。
实施例28、利用配合物Fe-9及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-9；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：1.89×106g/mol(Fe)h-1。
实施例29、利用配合物Fe-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为40℃。乙烯压力为10atm。聚合活性：4.15×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：11.57×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例11中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：12.17×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：8.26×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为80℃，聚合压力为10atm。聚合活性：6.87×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：9.55×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：13.11×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：10.88×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。助催化剂用量为7.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3500:1。聚合活性：10.41×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合压力为5atm。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：7.21×106g/mol(Fe)h-1。
实施例30、利用配合物Fe-1及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-1，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：15.09×106g/mol(Fe)h-1。
实施例31、利用配合物Fe-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合压力为10atm。聚合活性：10.65×106g/mol(Fe)h-1。
实施例32、利用配合物Fe-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-4，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：15.61×106g/mol(Fe)h-1。
实施例33、利用配合物Fe-5及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-5；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：12.90×106g/mol(Fe)h-1。
实施例34、利用配合物Fe-6及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-6，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：15.22×106g/mol(Fe)h-1。
实施例35、利用配合物Fe-7及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-7；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合压力为10atm。聚合活性：10.95×106g/mol(Fe)h-1。
实施例36、利用配合物Fe-8及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-8，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：15.51×106g/mol(Fe)h-1。
实施例37、利用配合物Fe-9及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-9；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚 合活性：12.02×106g/mol(Fe)h-1。
实施例38、利用配合物Fe-3及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为0℃。聚合活性：1.26×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为10℃。聚合活性：1.30×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.25×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：1.10×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为40℃。聚合活性：0.71×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1，聚合温度为10℃。聚合活性：0.99×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：1.23×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：1.39×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1，聚合温度为10℃。聚合活性：1.33×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为5.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：1.15×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃，聚合时间为15min。聚合活性：1.91×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃，聚合时间为45min。聚合活性：1.01×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃，聚合时间为60min。聚合活性：0.95×106g/mol(Fe)h-1。
实施例39、利用配合物Fe-1及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-1；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.64×106 g/mol(Fe)h-1。
实施例40、利用配合物Fe-2及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.59×106g/mol(Fe)h-1。
实施例41、利用配合物Fe-4及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-4，助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.53×106g/mol(Fe)h-1。
实施例42、利用配合物Fe-5及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-5，助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.42×106g/mol(Fe)h-1。
实施例43、利用配合物Fe-6及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-6；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.85×106g/mol(Fe)h-1。
实施例44、利用配合物Fe-7及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-7；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.71×106g/mol(Fe)h-1。
实施例45、利用配合物Fe-8及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-8，助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.63×106g/mol(Fe)h-1。
实施例46、利用配合物Fe-9及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中e)，区别在于：主催化剂为Fe-9，助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为10℃。聚合活性：2.23×106g/mol(Fe)h-1。
实施例47、利用配合物Fe-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：5.27×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：7.04×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：10.67×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为80℃，聚合压力为10atm。聚合活性：4.83×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为90℃，聚合压力为10atm。聚合活性：0.36×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm，助催化剂用量为1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：7.47×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm，助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：8.59×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm，助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：10.24×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合压力为10atm，助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：9.33×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为5atm，助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：5.16×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合时间为15min。聚合活性：15.52×106g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合时间为45min。聚合活性：8.37×106 g/mol(Fe)h-1。
基本同实施例19中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合时间为60min。聚合活性：6.66×106g/mol(Fe)h-1。
实施例48、利用配合物Fe-1及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-1；助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：11.13×106g/mol(Fe)h-1。
实施例49、利用配合物Fe-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：8.77×106g/mol(Fe)h-1。
实施例50、利用配合物Fe-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-4，助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：13.36×106g/mol(Fe)h-1。
实施例51、利用配合物Fe-5及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-5，助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：9.17×106g/mol(Fe)h-1。
实施例52、利用配合物Fe-6及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-6；助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：11.41×106g/mol(Fe)h-1。
实施例53、利用配合物Fe-7及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-7；助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：8.90×106g/mol(Fe)h-1。
实施例54、利用配合物Fe-8及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-8，助催化剂用量为3.0ml的MMAO (2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：13.50×106g/mol(Fe)h-1。
实施例55、利用配合物Fe-9及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例19中a)，区别在于：主催化剂为Fe-9，助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：8.97×106g/mol(Fe)h-1。
实施例56、利用配合物Co-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将溶解了催化剂Co-4(3μmol)的甲苯溶液50ml和2.3ml的助催化剂MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应器中。此时Al/Co＝1500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到50℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在50℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，聚合活性：1.95×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，聚合温度为60℃。聚合活性：2.57×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，聚合温度为70℃。聚合活性：3.43×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，聚合温度为80℃。聚合活性：0.65×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，聚合温度为90℃。聚合活性：0.12×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝1000:1,聚合温度为70℃。聚合活性：2.50×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝2000:1,聚合温度为70℃。聚合活性：2.92×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝2500:1,聚合温度为70℃。聚合活性：2.70×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝3000:1,聚合温度为70℃。聚合活性：2.18×106g/mol(Co)h-1。
基本同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合压力为5atm。聚合活性：1.87×106g/mol(Co)h-1。
实施例57、利用配合物Co-1及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-1；聚合温度为70℃。聚合活性：2.79×106g/mol(Co)h-1。
实施例58、利用配合物Co-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-2；聚合温度为70℃。聚合活性：2.67×106g/mol(Co)h-1。
实施例59、利用配合物Co-3及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-3；聚合温度为70℃。聚合活性：1.18×106g/mol(Co)h-1。
实施例60、利用配合物Co-5及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-5；聚合温度为70℃。聚合活性：2.95×106g/mol(Co)h-1。
实施例61、利用配合物Co-6及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-6；聚合温度为70℃。聚合活性：2.84×106g/mol(Co)h-1。
实施例62、利用配合物Co-7及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-7；聚合温度为70℃。聚合活性：2.71×106g/mol(Co)h-1。
实施例63、利用配合物Co-8及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-8；聚合温度为70℃。聚合活性：1.22×106g/mol(Co)h-1。
实施例64、利用配合物Co-9及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-9；聚合温度为70℃。聚合活性：2.85×106g/mol(Co)h-1。
实施例65、利用配合物Co-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：2.56×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：5.55×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：6.12×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为70℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：5.30×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为80℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.85×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为90℃。助催化剂用量为3.1ml的 MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：0.35×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。聚合温度为60℃。聚合活性：5.85×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合温度为60℃。聚合活性：7.24×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：8.65×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合温度为60℃。聚合活性：8.02×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。反应时间为10min。聚合活性：14.18×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。反应时间为20min。聚合活性：9.76×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。反应时间为45min。聚合活性：6.56×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。反应时间为60min。聚合活性：5.22×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。乙烯气压力为5atm。聚合活性：6.51×106g/mol(Co)h-1。
实施例66、利用配合物Co-1及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-1；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：8.15×106g/mol(Co)h-1。
实施例67、利用配合物Co-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-2；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：6.19×106g/mol(Co)h-1。
实施例68、利用配合物Co-3及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-3；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：5.66×106g/mol(Co)h-1。
实施例69、利用配合物Co-5及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-5；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：6.38×106g/mol(Co)h-1。
实施例70、利用配合物Co-6及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-6；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：8.23×106g/mol(Co)h-1。
实施例71、利用配合物Co-7及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-7；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：6.25×106g/mol(Co)h-1。
实施例72、利用配合物Co-8及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-8；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：5.80×106g/mol(Co)h-1。
实施例73、利用配合物Co-9及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-9；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合温度为60℃。聚合活性：6.01×106g/mol(Co)h-1。
实施例74、利用配合物Co-4及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为0℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：0.86×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.17×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为20℃。助催化剂用量为3.1ml的 MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.41×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为30℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.61×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.66×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.22×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：0.75×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.35×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.71×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.47×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝3000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.43×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合时间为15min。聚合活性：2.01×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合时间为45min。聚合活性：1.25×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合时间为60min。聚合活性：1.01×106g/mol(Co)h-1。
实施例75、利用配合物Co-1及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-1；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.71×106g/mol(Co)h-1。
实施例76、利用配合物Co-2及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-2；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.67×106g/mol(Co)h-1。
实施例77、利用配合物Co-3及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-3；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：0.94×106g/mol(Co)h-1。
实施例78、利用配合物Co-5及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-5；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.61×106g/mol(Co)h-1。
实施例79、利用配合物Co-6及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-6；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.79×106g/mol(Co)h-1。
实施例80、利用配合物Co-7及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-7；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.70×106g/mol(Co)h-1。
实施例77、利用配合物Co-8及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-8；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.02×106g/mol(Co)h-1。
实施例78、利用配合物Co-9及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-9；助催化剂用量为4.1ml的MAO (1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.48×106g/mol(Co)h-1。
实施例79、利用配合物Co-4及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.26×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为20℃。助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.29×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为30℃。助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.39×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.15×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.00×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：0.48×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.33×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.45×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.51×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝3000:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.39×106g/mol(Co)h-1。
基本同实施例56中a)，区别在于：助催化剂用量为5.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝3500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.34×106 g/mol(Co)h-1。
实施例80、利用配合物Co-1及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-1；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.61×106g/mol(Co)h-1。
实施例81、利用配合物Co-2及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-2；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.47×106g/mol(Co)h-1。
实施例82、利用配合物Co-3及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-3；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.06×106g/mol(Co)h-1。
实施例83、利用配合物Co-5及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-5；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.46×106g/mol(Co)h-1。
实施例84、利用配合物Co-6及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-6；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.65×106g/mol(Co)h-1。
实施例85、利用配合物Co-7及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-7；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.53×106g/mol(Co)h-1。
实施例86、利用配合物Co-8及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-8；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.16×106g/mol(Co)h-1。
实施例87、利用配合物Co-9及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例56中a)，区别在于：主催化剂为Co-9；助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为30℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：1.10×106g/mol(Co)h-1。
对照例1、乙烯聚合
将50ml溶解了配合物Fe-3(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(10℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对照例2、乙烯聚合
将50ml溶解了配合物Co-4(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(30℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对照例3、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(4.1ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(10℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对照例4、乙烯聚合
将50ml甲苯、改性的甲基铝氧烷(MMAO)(3.0ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(10℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
由上述对照例1-4可知，本发明的催化剂组合物表现出良好的乙烯聚合催化活性。