苯代-2,9-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用与流程

技术特征：

1.式I所示的苯代-2,9-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物：

其中，Ar¹、Ar²、Ar³彼此独立地选自

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R^’取代的下列基团：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10环烷基-、C_3-10环烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

每个R’独立地选自F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10环烷基-、C_3-10环烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

M选自Fe或Co；

X¹、X²彼此独立地选自Cl或Br。

2.权利要求1所述的配合物，其中：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R^’取代的下列基团：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

每个R’独立地选自F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R”取代的下列基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基；

每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基。

3.权利要求1或2所述的配合物，其中：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R”取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、C_6-14芳基C_1-6烷基-、二C_6-14芳基C_1-6烷基-，例如苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、二苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、二萘基甲基、二萘基乙基；

每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基。

4.权利要求1-3任一项所述的配合物，具有如下基团定义：

Fe-1:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Me,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-2:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Et,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-3:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝i-Pr,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝i-Pr,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-4:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Me,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-5:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Et,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-6:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝F,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝F,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-7:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Cl,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Cl,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-8:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Br,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Br,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Fe-9:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Ph₂CH,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Ph₂CH,M＝Fe,X¹＝X²＝Cl；

Co-1:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Me,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-2:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Et,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-3:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝i-Pr,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝i-Pr,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-4:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Me,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-5:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Et,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-6:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝F,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝F,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-7:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Cl,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Cl,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-8:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Br,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Br,M＝Co,X¹＝X²＝Cl；

Co-9:Ar³＝Ph；Ar¹和Ar²中:R¹＝Ph₂CH,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Ph₂CH,M＝Co,X¹＝X²＝Cl。

5.权利要求1-4任一项所述配合物的制备方法，包括将式VI、VII所示化合物与FeCl₂·4H₂O或CoCl₂反应，得到式I所示配合物：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、Ar¹、Ar²和Ar³具有权利要求1-4任一项中的基团定义；

优选地，

式VII所示化合物与FeCl₂·4H₂O或CoCl₂的投料摩尔比为1.00～1.05:0.90～1.00，例如1.00:0.90；

所述反应在醋酸的存在进行，更优选使用醋酸作为溶剂；

所述反应为回流反应，反应温度可以为140℃；

反应时间为4-8小时，例如6小时。

所述反应在惰性气体(例如氮气、氩气或其混合气)保护下进行。

6.式VII所示化合物：

其中，Ar³具有权利要求1-4任一项中的定义。

7.权利要求6所述化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)式II化合物与氰基化试剂(例如亚铁氰化钾)进行反应，得到式III化合物；

2)式III化合物与乙二醇进行酮保护反应，得到式IV化合物；

3)式IV化合物与格氏试剂Ar³MgX反应，得到式V化合物；

4)式V化合物进行脱保护反应，得到式VII化合物；

其中Ar³具有权利要求1-4任一项中的定义，X选自Cl或Br；

优选地，

步骤1)的反应优选在镍催化剂(例如1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍)的存在下进行；

步骤2)的反应优选在对甲苯磺酸作为催化剂的条件下进行；

步骤4)的反应优选在对甲苯磺酸作为催化剂的条件下进行。

8.一种用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的催化剂组合物，包括式I的配合物，以及任选 的助催化剂，其中所述助催化剂可以包括选自甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。

9.一种制备聚烯烃，特别是聚乙烯的方法，包括在权利要求8的催化剂组合物的存在下，使烯烃(如乙烯)进行催化聚合反应。

10.权利要求1-4任一项所述的式I配合物在制备烯烃聚合催化剂，特别是乙烯聚合催化剂中的应用。