α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用与流程

本发明涉及一类含有α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶铁、钴配合物及其制备方法，以及该类配合物在催化乙烯聚合制备的应用。

背景技术：

聚乙烯具有性价比高、力学性能良好、加工性能优良、热性能和化学性能稳定等优点而广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业、以及航空航天和国防军事等国民经济的各个领域。而烯烃催化剂是聚乙烯领域的研究关键，它的发展和结构决定了聚烯烃的性能。纵观聚烯烃工业的发展历程,其进步无不与新型烯烃聚合催化剂的开发息息相关，每一种新型催化剂体系的成功开发都会带来新型聚合工艺和新型聚烯烃产品的问世，使聚乙烯在更高端的领域中得到应用。所以研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃聚合催化剂对发展我国石油化学工业具有十分重要的现实意义。

目前工业上采用的主要仍然是Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169；Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)，还有少量茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)。而近年来发展起来的后过渡金属配合物催化剂也由于其极高的催化活性以及空气稳定性也引起了工业界和学术界的极大兴趣。

1998年，Brookhart与Gibson等分别报道了吡啶二亚胺铁、钴配合物乙烯催化剂，其结构如下式一所示[a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；b)Chem.Commun.,1998,849.)]：该类催化剂通过采用不同的取代基时，可以使乙烯选择性聚合或齐聚。对该体系最初的研究发现，在MAO或者是MMAO的活化下，2，6取代的吡啶亚胺铁钴配合物表现出很好的催化乙烯聚合的活性；而只有一边被取代时，则表现出了很高的催化乙烯齐聚的活性，并且所得齐聚物服从Schulz-Flory分布。在这之后，研究的焦点集中在了取代基团的变化上。有报道指出吡啶亚胺芳环上带有卤素取代基的催化剂，变化卤素取代基可使产物分子量范围从377000变到低分子量齐聚物，当配体上含有氟取代基时，铁配合物对乙烯表现出高的齐聚活性，齐聚物服从Schulz-Flory分布。当吡啶亚胺芳环邻位上带有氟官能团或者硼氧官能团的催化剂，这些基团的引入都可以增加催化剂活性中心的稳定性，在高温反应中仍可以具有很好的催化活性，吡啶环对位带有取代基的吡啶二亚胺铁、钴配合物，其催化活性降低但 是聚合物含量升高。

本发明人所在课题组开发了数种新型三齿配位的催化剂体系(M1，M2，M3)，取得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。相关的工作已经发表或申请专利：中国专利ZL 00 132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01 1 18568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01 1 20553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日；中国专利申请号200710119128.X，申请日2007年7月16日。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁或钴配合物M1能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日)。

而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁或钴配合物M2能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.x，申请日2008年12月11日)。特别是2005年课题组开发的2-胺基-1,10-菲咯啉铁和钴的配合物M3,具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3月5日；授权公告号CN100372609C)，此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。

本发明人所在课题组设计合成的另外的两齿8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉催化剂体系M4和三齿氮配位基的2,8-二亚胺喹啉M5(Organometallics,2010,29,1168)用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对工业操作温度有很好的吻合性，具有应用潜力(Organometallics,2011,30,3658–3665)。

同时本发明人还设计了几类含有脂肪环并吡啶骨架的N’N’N铁或钴配合物。其中M6的钴配合物表现中等的乙烯聚合活性(RSC Adv.,2015,5,32720-32729)，M7表现出了很高的乙烯聚合活性，同时在较高反应温度(50度)下仍保持高的乙烯聚合活性,其中铁配合物催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯(Organometallics,2012,31,5039-5048),而钴配合物催化得到窄分子量分布的聚合产物(Appl.Catal.A.Gen.2012,447-448)。M8也具有较好的催化活性，其中铁配合物催化得到中等分子量的线性聚乙烯(Dalton Trans.2014,43,16818-16829),而钴配合物催化得到窄分子量分布的聚合产物。

在目前的烯烃催化聚合工业中，不断改进的Ziegler-Natta催化剂和Philips催化剂仍然起着主导的作用，针对这两种催化剂的研究也一直在进行。然而这两种催化剂自身的局限性不能完全满足日益增长和升高的需求，使得人们不停探索其他类型的催化剂，其中茂金属催化剂的出现一定程度上弥补了Ziegler-Natta催化剂和Philips催化剂的部分不足，使得聚烯烃的工业生产得到了提升和扩展，但是茂金属催化剂在工业化应用中同样面临许多问题和不足。

现阶段国内外针对聚烯烃的研究主要也是针对新型过渡金属催化剂的探索，设计与合成新型催化剂的配体成为研究新型催化剂的关键。我们已经错过了Ziegler-Natta催化体系以及茂金属催化剂竞争的机会，遭受国外专利技术的包围限制。因此加紧对过渡金属烯烃聚合催化研究,获得高活性的催化剂体系以及工艺已成为我国烯烃聚合基础研究和工业生产的必然。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶铁、钴配合物 催化剂及其制备方法与应用。

本发明通过如下技术方案实现：

一种α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶配合物催化剂，其结构如式I所示：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、硝基、任选被一个或多个R’取代的下述基团：C_1-6烷基，C_1-6烷氧基、C_3-10环烷基、C_3-10环烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基，

所述R’各自独立地选自卤素、羟基、或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10环烷基、C_3-10环烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基；

每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳基氧基；

M选自Fe或Co。

根据本发明的优选技术方案，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、硝基、任选被一个或多个R’取代的下述基团：C_1-3烷基，C_6-14芳基，

R’各自独立地选自卤素、羟基或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C_1-6烷基、C_6-14芳基。

根据本发明的优选技术方案，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氯、溴、氟、硝基、二苯甲基；

M选自Fe或Co。

根据本发明的优选技术方案，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物

Fe-1:R¹＝Me,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Fe；

Fe-2:R¹＝Et,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Fe；

Fe-3:R¹＝ⁱPr,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝ⁱPr,M＝Fe；

Fe-4:R¹＝Me,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Fe；

Fe-5:R¹＝Et,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Fe；

Fe-6:R¹＝Cl,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Cl,M＝Fe；

Fe-7:R¹＝Br,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Br,M＝Fe；

Fe-8:R¹＝F,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝F,M＝Fe；

Fe-9:R¹＝NO₂,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝NO₂,M＝Fe；

Fe-10:R¹＝Ph₂CH,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Ph₂CH,M＝Fe；

Co-1:R¹＝Me,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Co；

Co-2:R¹＝Et,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Co；

Co-3:R¹＝ⁱPr,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝ⁱPr,M＝Co；

Co-4:R¹＝Me,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Co；

Co-5:R¹＝Et,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Co；

Co-6:R¹＝Cl,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Cl,M＝Co；

Co-7:R¹＝Br,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Br,M＝Co；

Co-8:R¹＝F,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝F,M＝Co；

Co-9:R¹＝NO₂,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝NO₂,M＝Co；

Co-10:R¹＝Ph₂CH,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Ph₂CH,M＝Co；

术语定义和解释

术语“C_1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“C_3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C_3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。

术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6 个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

本发明还提供一种制备所述α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶配合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在有机溶剂中，将式II、式III所示的化合物与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂在氮气的保护下回流反应得到。

上述步骤中，所述式III中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定义分别与式I中相同。

上述步骤中，所述有机溶剂为乙酸，更优选的为冰醋酸。上述步骤中，化合物II，化合物III与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂的投料摩尔比为1.0-1.5：2.0-3.0:1.0-1.1，具体为1.2:1:2.5。

上述步骤中，冰醋酸使用体积为10-30mL，具体为15mL。

上述步骤中，反应时间为2-10小时，具体为4小时。

上述步骤中，反应温度为100-150℃，具体为120℃。上述方法的反应流程如图1所示。

另外，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物；该催化剂组合物包括作为活性成分的式I所示α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶配合物，以及任选的助催化剂。

根据本发明，所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)和氯化二乙基铝(DEAC)中的一种或多种

根据本发明，所述改性的甲基铝氧烷为三甲基铝与甲基铝氧烷的混合物。所述改性的甲基铝氧烷可通过例如水解三甲基铝制备甲基铝氧烷来制备：三甲基铝水解后，残留部分未水解的三甲基铝与甲基铝氧烷的混合物称为改性的甲基铝氧烷。

根据本发明，所述助催化剂中的金属铝与式I中的金属铁的摩尔比为1000-4000:1，具体可为1000-3000:1、1000-2000:1、2000-4000:1或3000-4000:1，更具体为2000:1。所述助催化剂中的金属铝与式I中的金属钴的摩尔比为1000-4000:1，具体可为1000-3000:1、 1000-2000:1、2000-4000:1或3000-4000:1，更具体为2000:1。

本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。

根据本发明，所述助催化剂为MAO、MMAO；所述聚合反应在1atm-10atm下进行，所述聚合反应的温度为10-80℃，例如为10-50℃，优选为30-40℃，或者为40-80℃，优选60-70℃。

根据本发明，所述聚合反应的聚合时间为15min-60min，具体为30-40min。

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯和正己烷中的至少一种，优选为甲苯。

所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氮气气氛。

根据本发明，所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO，且所述聚合反应在常压(1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为10-50℃，优选为30-40℃。

根据本发明，所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO，且所述聚合反应在加压(1atm-10atm，但不包括1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为40-80℃，优选为60-70℃。

根据本发明，所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO，且所述聚合反应在常压(1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为10-50℃，优选为30-40℃。

根据本发明，所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO，且所述聚合反应在加压(1atm-10atm，但不包括1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为30-70℃，优选为50-60℃。

根据本发明，所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO，且所述聚合反应在常压(1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为10-50℃，优选为30-40℃。

根据本发明，所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO，且所述聚合反应在加压(1atm-10atm，但不包括1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为20-80℃，优选为30-40℃。

根据本发明，所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在常压(1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为10-50℃，优选为30-40℃。

根据本发明，所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在加压(1atm-10atm，但不包括1atm)下进行，所述聚合反应的聚合温度为20-80℃，优选为30-40℃。

本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡 啶配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，分别可达到1.28×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1以及3.69×10⁶g·mol^-1(Co)·h^-1，并且该类配合物催化剂在较高温度下仍可以保持较高的持久的活性，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为制备本发明式I所示配合物的反应流程图。

图2为配合物Fe-1的晶体结构示意图。

图3为配合物Co-1的晶体结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本领域技术人员了解，本发明并不局限于此。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：制备α,α'-二(2,6-二甲基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-1]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时，过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为74.3％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm-1):2940(w),2863(w),1590(m),1552(m),1465(s),1378(w),1340(w),1259(m),1203(s),1166(w),1142(w),1091(m),1036(w),931(w),777(s).

元素分析C₃₁H₃₅N₃FeCl₂(576.38)，理论值：C,64.60；H,6.12；N,7.29％.实测值:C,64.36；H,5.97；N,7.14％.

实施例2：制备α,α'-二(2,6-二乙基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-2]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二乙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为70.1％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2966(w),2933(w),1577(m),1546(w),1456(s),1375(w),1337(m),1260(m),1209(s),1172(m),1152(m),1059(m),928(w),895(s),773(m).

元素分析C₃₅H₄₃N₃FeCl₂(632.49)，理论值：C,66.46；H,6.85；N,6.64％.实测值:C,66.33；H,6.56；N,6.52％.

实施例3：制备α,α'-二(2,6-二异丙基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-3]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二异丙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为61.3％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2941(w),2864(w),1605(m),1553(w),1467(s),1377(w),1339(w),1259(m),1207(m),1166(w),1091(w),1091(w),1035(w),929(w),779(s).

元素分析C₃₉H₅₁N₃FeCl₂(688.59)，理论值：C,68.03；H,7.47；N,6.10％实测值:C,67.89；H,7.22；N,5.94％.

实施例4：制备α,α'-二(2,4,6-三甲基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-4]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,4,6-三甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为77.2％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2941(w),2862(w),1607(m),1545(m),1453(s),1380(w),1337(w),1255(m),1212(s),1164(m),1088(w),1039(m),966(w),850(s),740(m).

元素分析C₃₃H₃₉N₃FeCl₂(604.43)，理论值：C,65.57；H,6.50；N,6.95％实测值:C,65.36；H,6.31；N,6.57％.

实施例5：制备α,α'-二(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-5]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二乙基-4-甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为67.5％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2966(w),2930(w),1605(m),1554(w),1451(s),1374(w),1337(w),1254(m),1196(m),1143(w),1056(m),934(w),808(m),771(s).

元素分析C₃₇H₄₇N₃FeCl₂(660.54)，理论值：C,67.28；H,7.17；N,6.36％实测值:C,67.01；H,6.99；N,6.07％.

实施例6：制备α,α'-二(2,6-二氯苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-6]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二氯苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为63.7％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2956(w),2933(w),1610(m),1550(w),1441(s),1377(w),1340(w),1244(m),1190(m),1158(w),1051(m),930(w),800(m),777(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃FeCl₆(658.05)，理论值：C,49.28；H,3.52；N,6.39％实测值:C,49.00；H,3.47；N,6.17％.

实施例7：制备α,α'-二(2,6-二溴苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-7]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二溴苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为61.3％。

结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2954(w),2937(w),1616(m),1555(w),1443(s),1377(w),1341(w),1249(m),1196(m),1154(w),1050(m),936(w),856(m),770(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃Br₄FeCl₂(835.36)，理论值：C,38.80；H,2.77；N,5.03％实测值:C,38.55；H,2.47；N,5.17％.

实施例8：制备α,α'-二(2,6-二氟苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-8]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二氟苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为63.0％。

结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2950(w),2923(w),1611(m),1556(w),1445(s),1378(w),1340(w),1250(m),1196(m),1158(w),1088(m),931(w),866(m),798(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃F₄FeCl₂(592.24)，理论值：C,54.76；H,3.91；N,7.10％实测值:C,54.33；H,3.47；N,7.17％.

实施例9：制备α,α'-二(2,6-二硝基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-9]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二硝基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为53.9％。

结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2925(w),2910(w),1622(m),1558(w),1431(s),1379(w),1322(w),1241(m),1197(m),1130(w),1056(m),964(w),780(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₇O₈FeCl₂(700.26)，理论值：C,46.31；H,3.31；N,14.00％实测值:C,46.33；H,3.17；N,14.17％.

实施例10：制备α,α'-二(2,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化亚铁[Fe-10]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二(二苯甲基)苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到蓝色粉末，产率为76.6％。

结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2966(w),2922(w),1602(m),1566(w),1412(s),1370(w),1322(w),1241(m),1188(m),1133(w),1068(m),997(w),967(w),777(s).

元素分析C₇₉H₆₇N₃FeCl₂(1185.15)，理论值：C,80.06；H,5.70；N,3.55％实测值:C,79.89；H,5.58；N,3.17％.

实施例11：制备α,α'-二(2,6-二甲基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-1]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时，过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为71.2％。

结构确证数据如下FT-IR(cm^-1):2941(w),2864(w),1605(m),1553(w),1467(s),1377(w),1339(w),1259(m),1207(m),1166(w),1091(w),1091(w),1035(w),929(w),779(s).

元素分析C₃₁H₃₅N₃CoCl₂(579.47)，理论值：C,64.25；H,6.09；N,7.25％.实测值:C,64.08；H,5.98；N,7.06％.

实施例12：制备α,α'-二(2,6-二乙基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-2]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二乙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时，过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为68.1％。

结构确证数据如下FT-IR(cm^-1):2966(w),2930(w),1605(m),1554(w),1451(s),1374(w),1337(w),1254(m),1196(m),1143(w),1056(m),934(w),808(m),771(s).

元素分析C₃₅H₄₃N₃CoCl₂(635.58)，理论值：C,66.14；H,6.82；N,6.61％.实测值:C,66.02；H,6.67；N,6.41％.

实施例13：制备α,α'-二(2,6-二异丙基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-3]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二异丙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时，过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为59.6％。

结构确证数据如下FT-IR(cm^-1):2961(w),2866(w),1604(m),1552(w),1460(s),1382(w),1358(w),1253(m),1190(m),1144(w),1050(m),935(w),800(m),766(s).

元素分析C₃₉H₅₁N₃CoCl₂(691.68)，理论值：C,67.72；H,7.43；N,6.08％实测值:C,67.55；H,7.26；N,5.96％.

实施例14：制备α,α'-二(2,4,6-三甲基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-4]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,4,6-三甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时，过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为76.5％。

结构确证数据如下FT-IR(cm^-1):2919(w),2864(w),1606(m),1546(m),1479(s),1450(s),1372(w),1257(m),1216(m),1171(w),1037(w),967(w),856(s).

元素分析C₃₃H₃₉N₃CoCl₂(607.52)，理论值：C,65.24；H,6.47；N,6.92％实测值:C,65.03；H,6.28；N,6.80％.

实施例15：制备α,α'-二(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-5]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二乙基-4-甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时，过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为66.7％。

结构确证数据如下FT-IR(cm^-1):2967(w),2930(w),1604(m),1552(w),1457(s),1376(w),1341(w),1257(m),1212(m),1173(w),1058(m),859.

元素分析C₃₇H₄₇N₃CoCl₂(663.63)，理论值：C,66.96；H,7.14；N,6.33％实测值:C,66.75；H,7.03；N,6.15％.

实施例16：制备α,α'-二(2,6-二氯苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-6]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二氯苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为63.7％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2950(w),2931(w),1616(m),1556(w),1447(s),1377(w),1346(w),1255(m),1191(m),1159(w),1051(m),933(w),820(m),772(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃CoCl₆(661.14)，理论值：C,49.05；H,3.51；N,6.36％实测值:C,49.17；H,3.40；N,6.07％.

实施例17：制备α,α'-二(2,6-二溴苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-7]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二溴苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为60.7％。

结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2955(w),2935(w),1610(m),1548(w),1449(s),1371(w),1347(w),1249(m),1190(m),1154(w),1052(m),933(w),859(m),772(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃Br₄CoCl₂(838.95)，理论值：C,38.65；H,2.76；N,5.01％实测值:C,38.35；H,2.40；N,5.10％.

实施例18：制备α,α'-二(2,6-二氟苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-8]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二氟苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为59.33％。

结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2951(w),2923(w),1615(m),1570(w),1433(s),1372(w),1340(w),1250(m),1191(m),1150(w),1081(m),930(w),868(m),790(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃F₄CoCl₂(592.24)，理论值：C,54.74；H,3.89；N,7.06％实测值:C,54.30；H,3.40；N,7.10％.

实施例19：制备α,α'-二(2,6-二硝基苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-9]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二硝基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为50.90％。

结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2933(w),2921(w),1625(m),1562(w),1430(s),1377(w),1323(w),1247(m),1188(m),1130(w),1056(m),998(w),789(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₇O₈CoCl₂(703.35)，理论值：C,46.11；H,3.30；N,13.94％实测值:C,46.23；H,3.37；N,14.10％.

实施例20：制备α,α'-二(2,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶合氯化钴[Co-10]

在氮气保护下，将1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二(二苯甲基)苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反应4小时。反应结束后，冷却到室温，并加入30mL无水乙醚，继续搅拌2小时。过滤，乙醚洗涤，干燥。得到棕色粉末，产率为69.90％。

结构确证数据如下：

FT-IR(cm^-1):2939(w),2921(w),1615(m),1560(w),1430(s),1367(w),1322(w),1240(m),1188(m),1130(w),1056(m),998(w),780(s).

元素分析C₇₉H₆₇N₃CoCl₂(1188.24)，理论值：C,79.85；H,5.68；N,3.54％实测值:C,79.78；H,5.37；N,3.10％.

实施例21、利用配合物Fe-4及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将15ml甲苯和2.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及15ml溶解了配合物Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到30ml反应釜中。此时Al/Fe＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。用质量分数5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.55g聚合物。聚合活性：1.70g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.9℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：1.82×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.5℃。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.01×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.7℃。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：1.61×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.0℃。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为6.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：1.11×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.8℃。

f)基本同a)，区别在于：聚合温度为30℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L) 的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.05×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.7℃。

g)基本同a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.09×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.5℃。

h)基本同a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.30×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.7℃。

i)基本同a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：1.32×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.4℃。

j)基本同a)，区别在于：聚合温度为70℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：1.01×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝117.2℃。

实施例22、利用配合物Fe及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例21中a)，区别在于将50ml甲苯和4.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化剂Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，Al/Fe＝2000:1。当温度达到20℃时，往高压釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得7.70g聚合物，聚合活性：5.13×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.8℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为30℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：7.37×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.0℃。

c)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：7.86×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.8℃。

d)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.29×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

e)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：12.38×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.1℃。

f)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.96×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.1℃。

g)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为80℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.75×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

h)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-1，聚合温度为60℃，聚合压力 为10atm，搅拌30min。聚合活性：12.81×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.1℃。

i)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-2，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：11.40×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.4℃。

j)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-3，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.36×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.1℃。

k)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-5，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：11.74×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.3℃。

l)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-6，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.74×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

m)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-7，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.00×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

n)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-8，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.87×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.8℃。

o)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-9，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.22×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝112.6℃。

p)基本同实施例22中a)，区别在于：主催化剂为Fe-10，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：14.74×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.0℃。

q)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌15min。聚合活性：18.44×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

r)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌45min。聚合活性：8.88×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

s)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌60min。聚合活性：7.03×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.2℃。

t)基本同实施例22中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为5atm，搅拌30min。聚合活性：4.48×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.2℃。

实施例23、利用配合物Fe-4及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将15ml甲苯和1.5ml的助催化剂MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液以及15ml溶解了配合物Fe4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到30ml反应釜中。此时Al/Fe＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开 始。在20℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。用质量分数5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.41g聚合物。聚合活性：1.61g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.7℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本同实施例23中a)，区别在于：助催化剂用量为2.25ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：2.01×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.9℃。

c)基本同实施例23中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.12×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.3℃。

d)基本同实施例23中a)，区别在于：助催化剂用量为3.75ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：1.87×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝117.2℃。

e)基本同实施例23中a)，区别在于：助催化剂用量为4.50ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：1.65×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.8℃。

f)基本同实施例23中a)，区别在于：聚合温度为30℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.13×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

g)基本同实施例23中a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.17×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.0℃。

h)基本同实施例23中a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.29×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.9℃。

i)基本同实施例23中a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：1.35×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.4℃。

j)基本同实施例23中a)，区别在于：聚合温度为70℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：0.61×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.3℃。

实施例24、利用Fe配合物及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例23中a)，区别在于将50ml甲苯和3.0ml的助催化剂MMAO(2.0mol/L) 的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化剂Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，Al/Fe＝2000:1。当温度达到20℃时，往高压釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得7.22g聚合物，聚合活性：4.81×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.25℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为30℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：5.14×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.6℃。

c)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：5.93×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.9℃。

d)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：6.75×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.9℃。

e)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.13×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.6℃。

f)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：8.60×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.0℃。

g)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为80℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：7.61×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.3℃。

h)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：11.71×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝139.4℃。

i)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-2，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.65×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.7℃。

j)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-3，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.81×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.6℃。

k)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-5，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.07×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.1℃。

l)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-6，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.16×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.1℃。

m)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-7，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：10.14×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.5℃。

n)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-8，聚合温度为60℃，聚合压力 为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.22×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.2℃。

o)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-9，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：9.33×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.2℃。

p)基本同实施例24中a)，区别在于：主催化剂为Fe-10，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：13.41×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.5℃。

q)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌15min。聚合活性：17.43×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.7℃。

r)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌45min。聚合活性：7.52×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.0℃。

s)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌60min。聚合活性：5.80×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝132.1℃。

t)基本同实施例24中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为5atm，搅拌30min。聚合活性：4.69×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.1℃。

实施例25、利用配合物Co-4及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将15ml甲苯和1.5ml的助催化剂MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液以及15ml溶解了配合物Co4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到30ml反应釜中。此时Al/Fe＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。用质量分数5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.81g聚合物。聚合活性：1.87g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.7℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本同实施例25中a)，区别在于：助催化剂用量为2.25ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：2.13×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.6℃。

c)基本同实施例25中a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：3.13×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.6℃。

d)基本同实施例25中a)，区别在于：助催化剂用量为3.75ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：1.87×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.7℃。

e)基本同实施例25中a)，区别在于：助催化剂用量为4.50ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合活性：1.47×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.5℃。

f)基本同实施例25中a)，区别在于：聚合温度为30℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：3.20×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝122.8℃。

g)基本同实施例25中a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：2.87×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝122.1℃。

h)基本同实施例25中a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：1.60×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝121.0℃。

i)基本同实施例25中a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：1.07×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝119.6℃。

实施例26、利用Co配合物及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例25中a)，区别在于将50ml甲苯和3.0ml的助催化剂MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化剂Co4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，Al/Co＝2000:1。当温度达到20℃时，往高压釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.98g聚合物，聚合活性：1.99×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝130.3℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为30℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.14×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

c)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.45×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

d)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.91×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

e)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.39×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.8℃。

f)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：0.88×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.7℃。

g)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为80℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：0.62×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.1℃。

h)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co1，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.35×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.7℃。

i)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-2，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.25×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝132.7℃。

j)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-3，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.54×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝134.4℃。

k)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-5，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.04×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝131.0℃。

l)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-6，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.00×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝119.0℃。

m)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-7，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.90×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝123.5℃。

n)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-8，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.97×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.8℃。

o)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-9，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.99×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.0℃。

p)基本同实施例26中a)，区别在于：主催化剂为Co-10，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：3.04×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝130.1℃。

q)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌15min。聚合活性：3.32×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

r)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌45min。聚合活性：1.82×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.4℃。

s)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌60min。聚合活性：1.51×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.5℃。

t)基本同实施例26中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为5atm，搅拌30min。聚合活性：1.21×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.3℃。

实施例27、利用Co配合物及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例26中a)，区别在于将50ml甲苯和3.0ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化剂Co4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，Al/Co＝2000:1。当温度达到20℃时，往高压釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得4.10g聚合物，聚合活性：2.73×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝129.8℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为30℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.82×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝129.2℃。

c)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：3.69×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.3℃。

d)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：3.40×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.3℃。

e)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.85×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.1℃。

f)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：1.28×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.8℃。

g)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为80℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：0.96×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.2℃。

h)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-1，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：3.42×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.2℃。

i)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-2，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.88×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝135.0℃。

j)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-3，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.31×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝132.78℃。

k)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-5，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.91×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.5℃。

l)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-6，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.94×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.7℃。

m)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-7，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.67×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.0℃。

n)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-8，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.66×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.2℃。

o)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-9，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：2.88×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.1℃。

p)基本同实施例27中a)，区别在于：主催化剂为Co-10，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌30min。聚合活性：3.91×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.8℃。

q)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌15min。聚合活性：5.48×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

r)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌45min。聚合活性：2.68×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.1℃。

s)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为10atm，搅拌60min。聚合活性：2.13×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.5℃。

t)基本同实施例27中a)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合压力为5atm，搅拌30min。聚合活性：1.55×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.9℃。

对照例1、乙烯聚合

将50ml溶解了配合物Fe-4(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(10℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。

对照例2、乙烯聚合

将50ml溶解了配合物Co-4(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(30℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。

对照例3、乙烯聚合

将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(4.1ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(10℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。

对照例4、乙烯聚合

将50ml甲苯、改性的甲基铝氧烷(MMAO)(3.0ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当温度达到要求聚合温度(10℃)时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。

由上述对照例1-4可知，只有选用本发明提供的由式I所示化合物和助催化剂组成的催化剂组合物，在两组分的协同作用下，才表现为很好的乙烯聚合活性。