本发明涉及含硒高聚物的制备方法。
背景技术：
：我国硒资源丰富，开发硒资源的新应用，能够重复发挥我国的资源优势，有重要的战略意义。硒元素是人体必需的微量元素，有一定的生物活性，被广泛应用于医药领域。硒化合物有很好的催化活性，可催化一系列有工业应用价值的绿色合成反应。我们在均相硒催化方面已经做了一系列研究，取得了很多成果。最近，我们发现，高聚物负载的非均相硒催化剂，有着独特的催化活性，有潜在的工业应用价值（J.Mater.Chem.A,2016,4,10828-10833）。因此，如能开发出含硒高聚物的简便合成方法，能够降低相关材料的合成成本，从而有利于大规模生产和低成本的应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种含硒高聚物的简便合成方法，以利于大规模生产和应用。本发明提供的技术方案是：先在0℃环境温度条件下，将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、N,N’-二异丙基硒脲和二卤化物混合均匀，然后将混合物升温至20～60℃进行搅拌反应，反应结束后过滤，取得固相即含硒高聚物。所述二卤化物为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、对二苄氯、间二苄氯、邻二苄氯、二溴乙烷或对二苄溴中的至少任意一种。这些二卤代烃可以顺利聚合成高聚物链。本发明以易得的硼氢化钠、硒粉和二卤化物为原料，以N,N’-二异丙基硒脲为助剂，合成含硒高聚物。与传统合成方法相比，本发明方法不需要使用高敏感性的丁基锂试剂、反应步骤简短、原料易得。因此，适合大规模生产，有较好的应用前景。进一步地，本发明所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为0.2～2.0mol/L，优选的浓度为1.0mol/L。在该浓度范围内，聚合反应产率较高。所述硒粉和硼氢化钠的混合摩尔比为1～4∶2，优选的摩尔比为1∶1。在该用料比范围内，聚合反应产率较高。所述助剂N,N’-二异丙基硒脲和硼氢化钠的混合摩尔比为0.001～0.005∶1，优选的摩尔比为0.003：1，只有在该用量范围内，聚合物产率较高。所述二卤代烃和硼氢化钠的混合摩尔比为1～10∶10，优选的摩尔比为3∶10。在该用料比范围内，聚合反应产率较高。所述反应温度为25℃。在该温度范围内，聚合反应产率较高。具体实施方式下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例1冰水浴下，将含硼氢化钠浓度为1mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液20mL和20mmol硒粉（摩尔用量为硼氢化钠的100%）以及0.06mmol助剂N,N’-二异丙基硒脲(摩尔用量为硼氢化钠的0.003倍)混合，再滴加6mmol对二苄氯（摩尔用量为硼氢化钠的30%），混合均匀后，再将混合物边搅拌边加热至25℃进行24小时反应。反应结束后过滤，取固相，即得到含硒高聚物，产率89%。实施例2其他条件同实施例1，检验硼氢化钠的乙醇溶液不同浓度的反应，实验结果见表1。表1不同硼氢化钠浓度的检验编号硼氢化钠浓度（mol/L）含硒高聚物产率10.25720.56831.089（实施例1）41.57452.067由上述结果可知，当硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠含量为1.0mol/L时反应取得的产率最高，达89%。实施例3其他条件同实施例1，检验不同硒粉用量的反应，实验结果如表2所示。表2不同硒粉用量的检验硒粉摩尔量/硼氢化钠摩尔量50%80%100%150%200%含硒高聚物产率/%587289（实施例1）8276由上述结果可知，硒粉用量为硼氢化钠摩尔量100%时效果最佳（实施例1）。实施例4其他条件同实施例1，检验助剂N,N’-二异丙基硒脲不同用量的反应，实验结果如表3所示。表3助剂N,N’-二异丙基硒脲不同用量的检验助剂N,N’-二异丙基硒脲摩尔量/硼氢化钠摩尔量00.0010.0020.0030.0040.0050.006含硒高聚物产率/%18728289（实施例1）807133由上述结果可知，助剂N,N’-二异丙基硒脲用量为硼氢化钠摩尔量0.003倍时效果最佳（实施例1）。而不用助剂或助剂超过权利要求所申请的保护范围，产率都非常低。实施例5其它条件同实施例1，检验不同二卤化物的反应，实验结果如表4所示。表4不同二卤化物的检验编号催化剂含硒高聚物产率（％）1二氯乙烷782二氯甲烷693二氯丙烷674对二苄氯89（实施例1）5间二苄氯836邻二苄氯777二溴乙烷678对二苄溴879二氯乙烷+对二苄氯8410二氯甲烷+对二苄氯8811二氯乙烷+邻二苄氯8212二氯乙烷+间二苄氯7313二氯乙烷+二溴乙烷7814二氯乙烷+二溴乙烷+对二苄氯8015二氯乙烷+间二苄氯+对二苄氯6616邻二苄氯+间二苄氯+对二苄氯69由上述结果可知，反应适用于各种二卤化物。实施例6其他条件同实施例1，检验不同二卤化物用量的反应，实验结果如表5所示。表5二卤化物用量的检验编号二卤化物摩尔量/硼氢化钠摩尔量（%）含硒高聚物产率（%）110662207633089（实施例1）4508058077610074由上述结果可知二卤化物用量为硼氢化钠摩尔量的30%时反应最佳（实施例1）。实施例7其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如表6所示。表6不同反应温度的检验编号反应温度（oC）含硒高聚物产率（%）1208422589（实施例1）340804507766072由上述结果可知，反应在25℃时最佳（实施例1）。应用：本发明合成的含硒高聚物具有一定的催化活性。例如将之应用与环己烯氧化中，可以97%的产率获得反式-1,2-环己二醇。当前第1页1 2 3