具有自粘性的硅橡胶泡沫材料及其制备方法与流程

本发明属于橡胶材料及其先进复合材料技术领域，本发明涉及一种具有自粘性的硅橡胶泡沫材料及其制备方法。

背景技术：

硅橡胶泡沫材料是将硅橡胶基料经过一定形式发泡后制成的高分子弹性多孔材料，它将硅橡胶与泡沫材料的特性结为一体，不但具有质轻、隔热、耐冲击性能良好等特点还具有耐高低温性能、电绝缘性能、抗辐射性能、化学稳定性等，是理想的减震、消音、隔热等用材料，广泛应用于交通运输、电子、化工、军工、航空航天等领域。然而，在使用过程中，通常需要在硅橡胶泡沫表面附着上一层压敏胶，粘附在部组件以实现其减震、消音、隔热等作用，或者是制成自粘性硅橡胶泡沫材料。但是，现有公开技术中自粘性硅橡胶泡沫材料通常采用化学发泡，且存在制备过程需要使用过氧化物引发交联、高温热处理等，例如专利CN201410274646.9等。因此，研究具有自粘性且制备工艺简捷环保的硅橡胶泡沫材料具有十分积极的意义。

技术实现要素：

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用辐射交联配合溶析成孔的方法能够制备得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简捷、重现性好、生产效率高，同时该材料力学性能优异。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种具有自粘性的硅橡胶泡沫材料，其力学性能优异，能够用于填充定位、密封垫层、缓冲减震以及隔音领域。

本发明还有一个目的是通过辐射交联配合溶析成孔的方法，提高具有自粘性的硅橡胶泡沫材料的生产效率，并以此获得性能优异且制备工艺简捷环保的硅橡胶泡沫材料。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种具有自粘性的硅橡胶泡沫材料，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶100份、补强剂10～50份、控制剂1～7份、成孔剂120～600份、敏化剂0～5份。

优选的是，其中，所述泡沫材料的配方组成还包括：增粘剂1～5份、抗菌剂1～5份、阻燃剂1～3份、抗氧剂1～3份。

优选的是，其中，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶100份、补强剂10～14份、控制剂4～7份、成孔剂200～600份、敏化剂0～2.5份、增粘剂2～3份、抗菌剂2～3份、阻燃剂1.5～2.5份、抗氧剂1.5～2.5份。

优选的是，其中，所述泡沫材料的的密度为0.18～0.56g.cm^-3、交联密度0.26～0.95×10^-3mol.g^-1、凝胶含量96.98～99.35％、邵氏硬度2.7～20.4、拉伸强度为0.22～1.55MPa、断裂伸长率69.44～331.69％、压缩强度31.4～96.8KPa。

优选的是，其中，

所述硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的任意一种；

所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种；

所述结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种；

所述成孔剂为尿素、碳酸铵中的任意一种；

所述敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯中的任意一种；

所述抗菌剂为甲壳素、氧化锌、氧化铜中的任意一种；

所述阻燃剂为重量比为2:1的氢氧化镁和氢氧化铝；

所述抗氧剂为重量比为1:2:1的苯基硅油、甲基乙氧基硅油和2,6-二叔丁基对甲酚。

优选的是，其中，所述增粘剂的制备方法为：按重量份，取100份重量比为2:1的淀粉和魔芋葡甘聚糖，加入超临界反应装置中，同时加入150份水和10份重量比为1:1的三聚氰胺和碳酸铵，搅拌均匀，用1.5mol/L的尿素调节pH至9，加入50份环氧氯丙烷，在体系密封后通入二氧化碳至12～40MPa、温度30～40℃的条件下搅拌反应4～5小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为40～50℃，搅拌1～2小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌0.5～1小时，卸压，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到增粘剂。

优选的是，其中，所述硅橡胶的分子量为50～70万，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔百分含量为0.04～0.60％，甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔百分含量为1.0～30.0％；所述成孔剂在使用前进行研磨，得到粒度为600～1000μm的颗粒。

本发明还提供一种上述的具有自粘性的硅橡胶泡沫材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、按重量份，取硅橡胶加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5～10分钟，然后加入补强剂、结构控制剂，混炼5～10分钟，得到初混胶料，静储12～24小时，之后室温下将初混胶料返炼10～15分钟，加入成孔剂、敏化剂、增粘剂、抗菌剂、阻燃剂、抗氧剂，继续混炼5～10分钟，得到混炼料，再次静储24～48小时，之后再次室温下将胶料返炼10～15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200～600r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～100kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60～80℃的水浴中以每分钟1～5次的震荡速度下浸泡48～72小时，取出后在-20～-55℃下冷冻干燥24～36小时，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

优选的是，其中，所述加入成孔剂和敏化剂的同时加入增粘剂1～5份、抗菌剂1～5份、阻燃剂1～3份和抗氧剂1～3份。

优选的是，其中，所述冷冻干燥包括以下步骤：

步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-20～-30℃，冷冻时间2～4小时；

步骤Ⅱ、将预冷冻后的样品置于-50℃冷柜内，保持2～4小时；

步骤Ⅲ、冷冻干燥：将步骤Ⅱ得到的样品加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-40～-55℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间20～32h，得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

在本发明中，所述步骤一中模压采用的模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具中的任意一种；所述步骤二中在⁶⁰Coγ辐射场中，密封后的片材或块材的放置位置选用50～200Gy.min^-1的吸收剂量率。

本发明中结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种，按重量份取为1～7份，每份为1mL。

本发明中采用的敏化剂均为市售环保型化学试剂三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯中的任意一种，上述化学试剂能够在被射线辐射时产生自由基。

本发明的制备方法中，步骤一中成型模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具，使用前后保持模具清洁。

本发明的制备方法中，步骤二中一次性完成交联反应，无需进行二次交联，同时吸收剂量率不受限制，兼顾时效的情况下，放置位置选用50～200Gy.min^-1的吸收剂量率。

本发明的制备方法中，步骤三中浸泡和干燥过程选用常用市售仪器即可，温度稳定性不大于±1℃；成孔剂的溶析去除程度可借助称重法监测，即根据配方中的原料比例，依次称重溶析前和干燥后的重量进行计算。

本发明所述的具有自粘性的硅橡胶泡沫材料可用作填充定位、密封垫层、缓冲减震、隔音材料，在武器装备中也具有重要用途。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明采用辐射交联法，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简捷、重现性好、生产效率高，同时，避免了采用过氧化物硫化时体相交联程度及密度不均匀、制品性能控制较为复杂甚至需要高温等问题。本发明在成孔阶段采用溶析法，避免了采用化学发泡时需要协调硫化与发泡速度的匹配、预交联与二次交联的剂量分配等问题。整个过程不涉及高于100℃的较高温度。

(2)本发明所制备的具有自粘性的硅橡胶泡沫材料具有优良的综合性能，能够很好地粘附到金属、玻璃、聚乙烯、聚四氟乙烯等多种元器件或部组件上，并能保持持久的粘附性，质地柔韧、拉伸强度及断裂伸长率高(见表1)。

(3)本发明为一种具有自粘性的硅橡胶泡沫材料的优选方法，该方法为进一步研究综合性能优异的多用途具有自粘性的硅橡胶泡沫材料提供了非常简捷且重现性很好的技术路径。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的具有自粘性的硅橡胶泡沫材料表面的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的具有自粘性的硅橡胶泡沫材料断面的扫描电镜图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

步骤一、按重量份，取二甲基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼10分钟，然后加入沉淀法白炭黑30份、高分子羟基硅油6份，混炼10分钟，得到初混胶料，静储12小时，之后室温下将初混胶料返炼10分钟，加入尿素120份、三烯丙基氰尿酸酯4份，继续混炼10分钟，得到混炼料，再次静储48小时，之后再次室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为50kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡72小时，取出后-55℃下冷冻干燥36小时，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

实施例2：

步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入气相法白炭黑50份、低分子羟基硅油7份，混炼10分钟，得到初混胶料，静储24小时，之后室温下将初混胶料返炼15分钟，加入碳酸铵200份、三烯丙基氰尿酸酯敏化剂5份，继续混炼10分钟，得到混炼料，再次静储24小时，之后再次室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为600r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为100kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡48小时，取出后在-50℃下冷冻干燥24小时，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

实施例3：

步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入气相法白炭黑10份、低分子羟基硅油7份，混炼5分钟，得到初混胶料，静储12小时，之后室温下将初混胶料返炼15分钟，加入尿素600份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯1份，继续混炼7分钟，得到混炼料，再次静储36小时，之后再次室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在70℃的水浴中以每分钟3次的震荡速度下浸泡60小时，取出后-40℃下冷冻干燥30小时，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

实施例4：

步骤一、按重量份，取甲基苯基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼8分钟，然后加入沉淀法白炭黑30份、高分子羟基硅油7份，混炼7分钟，得到初混胶料，静储12小时，之后室温下将初混胶料返炼10分钟，加入尿素400份、三烯丙基异氰尿酸酯4份，继续混炼10分钟，得到混炼料，再次静储30小时，之后再次室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为500r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为70kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在80℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡48小时，取出后在-20℃下冷冻干燥36小时，取出后在-20℃下冷冻干燥36小时，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

实施例5：

步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼7分钟，然后加入气相法白炭黑30份、高分子羟基硅油1份，混炼10分钟，得到初混胶料，静储15小时，之后室温下将初混胶料返炼12分钟，加入碳酸铵300份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份，继续混炼10分钟，得到混炼料，再次静储48小时，之后再次室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡72小时，取出后-30℃下冷冻干燥36小时，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

实施例6：

步骤一、取乙烯基含量为0.1mol％的甲基乙烯基硅橡胶100g加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入20g气相法白炭黑、3mL羟基硅油，混炼10分钟，得到初混胶料，静储12小时，之后室温下将初混胶料返炼10分钟，加入加入尿素120g、三烯丙基氰尿酸酯3.5g，继续混炼10分钟，得到混炼料，再次静储48小时，之后再次室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为300r.min^-1；所述模压采用的模具为不锈钢；

步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ单板式辐射场中吸收剂量率为151Gy.min^-1的位置进行辐射交联，吸收剂量为40kGy，使胶料一次性完成交联；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取500重量份样品，在室温下用3000重量份纯水浸泡48小时，然后转入80℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡50小时，取出后-55℃冷冻干燥36小时，得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

实施例7：

步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼7分钟，然后加入气相法白炭黑14份、高分子羟基硅油5份，混炼10分钟，得到初混胶料，静储15小时，之后室温下将初混胶料返炼12分钟，加入碳酸铵300份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2份、增粘剂3份、抗菌剂2份、阻燃剂2份、抗氧剂1.5份，继续混炼10分钟，得到混炼料，再次静储48小时，之后再次室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡72小时，取出后在-40℃冷冻干燥36小时，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料；

所述抗菌剂为甲壳素；所述阻燃剂为重量比为2:1的氢氧化镁和氢氧化铝；所述抗氧剂为重量比为1:2:1的苯基硅油、甲基乙氧基硅油和2,6-二叔丁基对甲酚。

所述增粘剂的制备方法为：按重量份，取100份重量比为2:1的淀粉和魔芋葡甘聚糖，加入超临界反应装置中，同时加入150份水和10份重量比为1:1的三聚氰胺和碳酸铵，搅拌均匀，用1.5mol/L的尿素调节pH至9，加入50份环氧氯丙烷，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度40℃的条件下搅拌反应4小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为40℃，搅拌1小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌0.5小时，卸压，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到增粘剂。

实施例8：

步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼7分钟，然后加入气相法白炭黑10份、高分子羟基硅油7份，混炼10分钟，得到初混胶料，静储15小时，之后室温下将初混胶料返炼12分钟，加入碳酸铵500份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2份、增粘剂3份、抗菌剂2份、阻燃剂2份、抗氧剂1.5份，继续混炼10分钟，得到混炼料，再次静储48小时，之后再次室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min^-1；

步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于⁶⁰Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；

步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡72小时，取出后冷冻干燥，即得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料；

所述抗菌剂为甲壳素；所述阻燃剂为重量比为2:1的氢氧化镁和氢氧化铝；所述抗氧剂为重量比为1:2:1的苯基硅油、甲基乙氧基硅油和2,6-二叔丁基对甲酚。

所述增粘剂的制备方法为：按重量份，取100份重量比为2:1的淀粉和魔芋葡甘聚糖，加入超临界反应装置中，同时加入150份水和10份重量比为1:1的三聚氰胺和碳酸铵，搅拌均匀，用1.5mol/L的尿素调节pH至9，加入50份环氧氯丙烷，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度35℃的条件下搅拌反应5小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为50℃，搅拌1小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌0.5小时，卸压，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到增粘剂；

所述冷冻干燥包括以下步骤：

步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-20℃，冷冻时间2小时；

步骤Ⅱ、将预冷冻后的样品置于-50℃冷柜内，保持2小时；

步骤Ⅲ、冷冻干燥：将步骤Ⅱ得到的样品加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-40℃，真空度为20pa，冷冻干燥时间32h，得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。

实施例9：

将冷冻干燥过程替换为：

步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-20℃，冷冻时间4小时；

步骤Ⅱ、将预冷冻后的样品置于-50℃冷柜内，保持2小时；

步骤Ⅲ、冷冻干燥：将步骤Ⅱ得到的样品加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-40℃，真空度为20pa，冷冻干燥时间32h，得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料；

其余参数与实施例7中的完全相同，工艺过程也完全相同。

为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：

对比例1：

专利文献CN104788967A公开的“一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法”中实施例1～8中制备的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料。

对比例2：

专利文献CN104744946 A公开的“一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备方法”中实施例1～5中制备的耐高温型硅橡胶泡沫材料。

对比例3：

专利文献CN104788967A公开的“一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法”中实施例1～8中的制备过程中将步骤三中的鼓风干燥和真空干燥替换为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，得到硅橡胶微孔化泡沫材料。

对比例4：

专利文献CN104744946 A公开的“一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备方法”中实施例1～5中的制备过程中将步骤三中的鼓风干燥和真空干燥替换为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，得到耐高温型硅橡胶泡沫材料。

对比例5：

将步骤三中的冷冻干燥替换为采用80℃鼓风干燥，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例6：

将步骤三中的冷冻干燥替换为采用80℃鼓风干燥，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同

对比例7：

使步骤一中的第一次静储时间小于12小时(分别设置8小时、5小时、1小时、30min、10min)，其余参数分别与实施例1～9中的完全相同，工艺过程也完全相同。

将实施例1～8制备得到的硅橡胶泡沫材料进行相关性能的测试，结果如表1所示。

对实施例1～8和对比例1～7进行自粘性测试：取表面光洁、尺寸约200mm×20mm×5mm的不锈钢、玻璃、聚乙烯、聚四氟乙烯材质模型块，将直径25mm、厚4mm的实施例1～8和对比例1～7的测试样品分别置于各模型块的测试面上，并标记位置，然后将各模型块立于实验台上，保持测试面与试验台面的夹角为90度，静止96h，实施例1～8中的测试样品均未脱落，也没有明显的滑移，而对比例1～4和7中的测试样品全部脱落，对比例5～6中的测试样品出现明显的滑移；当静止时间达到240h时，对比例5～6中的测试样品全部脱落，实施例1～6中的测试样品出现明显的滑移，而实施例7～8中的测试样品均未脱落，也没有明显的滑移；当静止时间达到720h时，实施例1～7中的测试样品出现明显的滑移，而实施例8～9中的测试样品均未脱落，也没有明显的滑移。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。