本发明属于化学合成领域，特别涉及一种含咔唑基及噻二唑基Schiff碱及其制备方法。
背景技术：
Schiff碱类化合物是指由伯胺与活泼羰基化合物进行亲和加成-脱水反应得到一类含有亚甲胺基的化合物，其结构上存在着配位能力极强的N原子，以及环外可能含有孤对电子的N、S等杂原子，因而Schiff碱类化合物是一种性能优良的有机配体，由于金属离子含有空d轨道，可接纳配体的杂原子提供的孤电子对，使得金属与杂原子配位形成金属配合物。官能化的Schiff碱金属配合物因结构稳定而在很多领域中得到了广泛的应用。
2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑是杂环胺类化合物中典型的代表，它是重要的医药和农药中间体，有着抗菌、杀菌、消炎、抗肿瘤等多种生物活性。咔唑及其衍生物被广泛应用于合成药物、颜料以及光电导材料等领域而引起了人们的广泛兴趣。
现有文献报道的Schiff碱类化合物的合成多以乙醇、DMF等为反应介质，以酸为催化剂，采用常规加热法制备，因而存在反应时间长、收率不高、溶剂使用量大等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种含咔唑基及噻二唑基Schiff碱及其制备方法，该方法无须溶剂，反应时间短，制得的含咔唑基及噻二唑基Schiff碱具有良好发光性能。
为实现上述目的，本发明Schiff碱采用如下技术方案：
其结构式为：
或者
其中：R基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基或壬基；R’基包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、正十七烷基、苯基、邻氯苯基、邻羟基苯基、对氟苯基、邻氟苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、邻甲氧基苯基、对氨基苯基、4-吡啶基、2,4-二氯苯氧亚甲基、苯氧亚甲基、对甲基苯氧亚甲基、对甲氧基苯氧亚甲基、对硝基苯氧亚甲基、对溴苯氧亚甲基或对氯苯氧亚甲基。
本发明制备方法采用如下技术方案：包括以下步骤：
1)向干燥的反应容器中加入酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑和对甲苯磺酸，室温条件下研磨，TLC监测反应至原料完全反应，静置后得到粗产物；其中酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑和对甲苯磺酸的摩尔比为1：A：B，其中A取1～1.2或2～2.2，B取1～1.2或2～2.2；
2)将粗产物经水洗抽滤后，即得含咔唑基及噻二唑基Schiff碱。
进一步地，酰基咔唑的的结构式为：
2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑的结构式为：
其中，R基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基或壬基；R’基包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、正十七烷基、苯基、邻氯苯基、邻羟基苯基、对氟苯基、邻氟苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、邻甲氧基苯基、对氨基苯基、4-吡啶基、2,4-二氯苯氧亚甲基、苯氧亚甲基、对甲基苯氧亚甲基、对甲氧基苯氧亚甲基、对硝基苯氧亚甲基、对溴苯氧亚甲基或对氯苯氧亚甲基。
进一步地，步骤1)中在研磨过程中，当酰基咔唑和2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑的原料点消失时表示原料完全反应；TLC监测所用的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂。
进一步地，步骤1)中的研磨所需的时间为15～20min。
进一步地，步骤1)中的静置的时间为20～30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的制备含咔唑基及噻二唑基Schiff碱的方法，以酰基咔唑和2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，采用固相研磨法制备出含咔唑基及噻二唑基Schiff碱。研磨法是利用研钵和研杵产生的机械力作用于反应物，而使反应进行的一种固相反应方法，它比传统的有机合成方法更方便和易于操作，在研磨条件下许多传统的反应可以在较温和的条件下进行，或者提高收率、或者缩短反应时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的反应。本发明采用的催化剂为对甲基苯磺酸，采用固体酸作催化剂可以避免传统方法的缺点，具有反应活性高、反应速度快、反应时间短、选择性好等优点。不仅可以克服浓硫酸作催化剂腐蚀设备、污染环境等缺点，而且催化剂可以重复使用，利用率得以提高。本发明通过固相反应制备含咔唑基及噻二唑基Schiff碱，反应过程简单，操作简单，只需将原料研磨均匀即可反应，反应时间短，反应条件温和，室温下即可进行反应，设备要求低，且后处理简单，无须溶剂，含咔唑基及噻二唑基Schiff碱的产率高达80％以上，克服了常规加热法中反应时间长、溶剂用量大、后处理难等缺点，是一种绿色、经济、方便、高效、环保的制备含咔唑基及噻二唑基Schiff碱的方法。
本发明制得的含咔唑基及噻二唑基Schiff碱含有多个C＝N荧光基团和具有良好空穴传输能力的咔唑基团，具有一定的发光性能，有紫外吸收和荧光吸收。因此在电致发光、光致发光等方面具有潜在的应用前景。
【附图说明】
图1是本发明制得的Schiff碱的紫外光谱图。
【具体实施方式】
本发明以酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，反应生成含咔唑基及噻二唑基Schiff碱，其反应方程式如式(1)所示。
或者
其中R基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基或壬基；R’基包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、正十七烷基、苯基、邻氯苯基、邻羟基苯基、对氟苯基、邻氟苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、邻甲氧基苯基、对氨基苯基、4-吡啶基、2,4-二氯苯氧亚甲基、苯氧亚甲基、对甲基苯氧亚甲基、对甲氧基苯氧亚甲基、对硝基苯氧亚甲基、对溴苯氧亚甲基或对氯苯氧亚甲基。
本发明制备方法的步骤为：向干燥的反应容器中加入酰基咔唑，2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑和对甲苯磺酸，室温条件下研磨，TLC监测反应至原料完全反应，静置后得到粗产物；其中酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑和对甲苯磺酸的摩尔比为1：A：B，其中A取1～1.2或2～2.2，B取1～1.2或2～2.2；再将粗产物经水洗抽滤，即得含咔唑基及噻二唑基Schiff碱。
下面将结合本发明较佳的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3,6-二乙基酰基-9-乙基咔唑，0.011mol 2-氨基-1,3,4-噻二唑和0.011mol对甲苯磺酸，即3,6-二乙基酰基-9-乙基咔唑：2-氨基-1,3,4-噻二唑：对甲苯磺酸为1:2.2:2.2；室温下研磨15min，此时TLC监测显示3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑和2-氨基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置除水30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。m.p.:169.3～171.5℃，产率为84.8％。
IR(KBr压片):3045(Ar-H)；2975(饱和C-H)；1657(C＝N)；1611,1580,1487(苯环骨架振动)；1386(-CH3)；1246(C-N)；627(C-S)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.83(s,2H,Ar-H),8.22(d,J＝7.4Hz,2H,Ar-H),7.50(d,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),7.29(s,2H,Ar-H),4.47(q,2H,-CH2-),2.79(t,3H,-CH3),1.51(s,3H,-CH2-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol 3,6-二乙基酰基-9-乙基咔唑、0.011mol的2-氨基-1,3,4-噻二唑、15mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程，大约6h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率59.9％，m.p.:170.6～174.8℃。
实施例2
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-甲基咔唑，0.006mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑和0.006mol对甲苯磺酸，室温下研磨16min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。m.p.:184.6～188.5℃，产率为82.3％。
IR(KBr压片)：3053(Ar-H)；2929,2820(饱和C-H),1595(C＝N),1479(苯环骨架振动)；1355(-CH3)；1246(C-N)；627(C-S)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.11(s,1H,Ar-H),7.91(m,4H,Ph-H),7.87-7.79(m,2H,Ar-H),7.78(d,J＝8.4Hz,Ar-H),7.43(d,J＝8.4Hz,Ar-H),3.41(s,3H,N-CH3),1.28(s,3H,C-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3-乙酰基-9-甲基咔唑、0.006mol的2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑、15mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程，大约6h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率60.1％，m.p.:179.6～183.5℃。
实施例3
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-乙基咔唑，0.006mol 2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑和0.006mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-乙基咔唑和2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。m.p.>300℃，产率为86.7％。
IR(KBr压片)：3053(Ar-H)；2983(饱和C-H)；1642(C＝N)；1564(苯环骨架振动)；1487(-CH2-)；1378(-CH3)；1223(C-N)；627(C-S)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):7.82(m,4H,Ar-H),7.66(d,J＝14.9Hz,2H,Ar-H),7.56(s,1H,Ar-H),3.96(q,2H,-CH2-),2.81(s,3H,C-CH3),2.62(s,3H,C-CH3),1.56(t,3H,-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3-乙酰基-9-乙基咔唑、0.006mol的2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、15mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程，大约6h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率58.2％，m.p.>300℃。
实施例4
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑，0.011mol 2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑和0.011mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑和2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。m.p.:147.6～148.3℃，产率为83.1％。
IR(KBr压片)：3049(Ar-H)；2978,2820(饱和C-H)；1620(C＝N)；1592(苯环骨架振动)；1423(-CH2-)；1378(-CH3)；1231(C-N)；629(C-S)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.83(s,1H,Ar-H),8.22(d,J＝8.6Hz,2H,Ar-H),7.50(d,J＝8.7Hz,2H,Ar-H),4.46(q,4H,-CH2),2.80(q,4H,-CH2-),1.55(t,3H,-CH3),1.51(t,3H,-CH3)0.9(s,3H,-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑、0.011mol的2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、15mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程，大约6h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率62.4％，m.p.:143.5～147.2℃。
实施例5
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-甲酰基-9-乙基咔唑，0.006mol 2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑和0.006mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3-甲酰基-9-乙基咔唑和2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-甲酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。m.p.:194.1～198.2℃，产率为87.3％。
IR(KBr压片):3021(Ar-H)；2941,2879(饱和C-H)；1611(C＝N)；1588(苯环骨架振动)；1452(-CH2-)；1342(-CH3)；1229(C-N)；630(C-S)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):9.28(s,1H,N＝C-H),7.86(d,J＝14.7Hz,3H,Ar-H),7.90-7.79(m,4H,Ar-H),7.61-7.30(m,4H,Ar-H),3.93(q,2H,-CH2-),1.51(t,3H,-CH3)对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3-甲酰基-9-乙基咔唑、0.006mol的2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑、15mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程，大约6h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率51.6％，m.p.:196.7～202.4℃。
实施例6
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3,6-二甲酰基-9-甲基咔唑，0.011mol 2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噻二唑和0.011mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3,6-二甲酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3,6-二甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。m.p.:253.7～257.9℃，产率为83.2％。
IR(KBr压片):3032(Ar-H)；2952(饱和C-H)；1620(C＝N)；1576(苯环骨架振动)；1524,1350(-NO2)；1364(-CH3)；1231(C-N)；625(C-S)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.81(s,2H,N＝C-H),8.73-8.41(m,6H,Ar-H),8.33(d,J＝11.3Hz,4H,Ph-H),8.01(d,J＝8.8Hz,4H,Ph-H),3.56(s,3H,N-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3,6-二甲酰基-9-甲基咔唑、0.011mol的2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噻二唑、15mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程，大约6h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率53.2％，m.p.:251.4～258.2℃
由以上实施例和对比例可得，本发明为固相反应，与常规液相法与相比，在投料摩尔比相同的条件下，本发明反应时间短，反应条件温和，设备要求低，且操作简单，后处理简单，无须溶剂，绿色、经济、环保、高效，目标产物的产率高达80％以上。
实施例7
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-甲基咔唑，0.005mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑和0.005mol对甲苯磺酸，室温下研磨17min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置25min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。
实施例8
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-甲基咔唑，0.005mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑和0.01mol对甲苯磺酸，室温下研磨18min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置28min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。
实施例9
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-甲基咔唑，0.01mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑和0.005mol对甲苯磺酸，室温下研磨19min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置20min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。
实施例10
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-甲基咔唑，0.006mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑和0.011mol对甲苯磺酸，室温下研磨20min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置24min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。
图1为本发明的紫外光谱图，其中标号1为3-甲酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱，标号2为3,6-二甲酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑Schiff碱，标号3为3,6-二乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-氯苯基-1,3,4-噻二唑Schiff碱。
由图1可知，在250-350nm之间，有紫外吸收，且强度各异，3中含有-Cl为助色团，吸收强度增强，2中的-C2H5与共轭体系相连，可以使波长产生红移，因为烷基的C-H的σ电子与共轭体系的π电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，1的最大吸收波长为276nm，说明它们有一定的荧光吸收。