专利名称：植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法
技术领域：
本发明属于润滑油添加剂生产工艺技术领域。尤其涉及一种含氮磷酸酯极压抗磨 润滑添加剂的制备方法，其以植物油为原料，再采用两步合成的方法制备脂肪酸二乙醇酰 胺磷酸酯化合物，是一种环境友好型润滑油添加剂。
背景技术：
使用润滑油的目的就是用来减少机械的摩擦和磨损，提高机械效率，降低能 耗，延长机械的使用寿命。很多的零件的损坏是由于磨损报废的。所以，提高润滑行性能以 减少摩擦、磨损、防止烧结是很有必要的，而极压抗磨添加剂正是随之而产生的，传统的极 压抗磨添加剂有含硫极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、金属盐极压抗磨剂、其他极压极压抗磨 剂等。传统的添加剂的分子设计主要从矿物润滑油的使用性能角度出发的，很少考虑到环 保和健康问题。同时对设备也具有腐蚀性。尤其是含硫、氯和金属盐极压抗磨添加剂会降 低润滑剂的可生物降解性。而含磷和氮元素的添加剂因为不但能提供有利于微生物成长的 养分，而且可提高润滑油的可生物降解性。因此，含氮和磷的添加剂是目前研究可生物降解 性润滑油添加剂的重要方向之一。对含氮和磷的可生物降解性润滑油添加剂研究，目前主要是植物油通过的化学改 性的方法合成含氮磷的化合物。这类添加剂作为一类新型绿色润滑油添加剂是目前研究 的热点，方建华等“磷氮化改性菜籽油润滑添加剂在菜籽油基础油和矿物油中的摩擦学性 能[J].石油炼制与化工.2002. 33(4) 29-33”的研究发现含有氮和磷的润滑添加剂能够 起到极压抗磨和减摩的效果，又有助于可生物降解性。研究发现，含有氮和磷的润滑添加 剂能够起到极压抗磨和减摩的效果，又有助于生物降解性。植物油改性主要是用菜籽油、大 豆油、棉籽油、蓖麻油、棕榈油、花生油、橄榄油、玉米油、藻类油脂等植物油与有机醇胺反应 后，将催化剂从反应体系中移走，再用溶剂将反应副产物甘油分离出来。将得到的脂肪酸二 乙醇酰胺再与磷酸化试剂合成含氮磷的化合物。目前，在反应中所使用的催化剂KOH的选 择性较差，反应后无法回收，严重腐蚀设备，对环境造成很大的污染。同时遗留下来的KOH 与产物反应生成钾盐，给反应产物的胺值检测带来影响，若采用水洗的方法除去KOH及其 钾盐，会产生大量含油污水，同时又降低了产品的得率。而使用固体碱催化剂代替原有的液 体碱催化剂，可以避免环境污染，同时，固体碱的价格便宜、选择性好，与产物极易分离，能 使产品质量大大提高。发展潜力巨大，具有良好的应用前景。
发明内容
为了解决上述问题，本发明是从催化剂方面进行改变，提供一种工艺简单，副产物 少，成本低，对环境友好，可生物降解的含氮磷酸酯的极压抗磨润滑添加剂的制备方法。植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法，按如下步骤进行 (1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将植物油脂和二乙醇胺置于烧瓶中，在100°c 140°c的条件下反应3 5小时，以固体碱为催化剂，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二乙醇酰胺。( 2 )含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将步骤(1)制备的脂肪酸二乙醇酰胺与磷酸化试剂混合，在60°C 100°C的条件下反 应1 6小时，反应后静置分层。取其油相即得产品。在上述植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法中，步骤(1)中使 用的原料为植物油脂，主要有菜籽油、大豆油、棉籽油、蓖麻油、棕榈油、花生油、橄榄油、玉 米油、藻类油脂等；其中植物油脂二乙醇胺的质量比为=50 5 20
在上述植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法中，步骤(1)中使用的 催化剂固体碱的用量以质量计为植物油脂的0. 5% 4%。其中所述的固体碱为KF/A120、 Rb2O, BaO、NaOH-Na/ y _A1203、KOH-K/ γ _Α1203、Mg-Al 复合氧化物、CaO, SrO 等。在上述植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法中，步骤(2)中脂 肪酸二乙醇酰胺磷酸化试剂(质量比)=50 5 15 ；其中所述的磷酸化试剂为五氧化二磷 和磷酸的混合物。其中脂肪酸二乙醇酰胺磷酸化试剂(质量比)=50 5 15
本发明的特点在于
1、本发明是以来源广泛的植物油脂为基本原料，根据其的理化性质，从生物降解性和 极压抗磨两方面进行考虑，将氮和磷元素加入植物油脂中，得到具有极压抗磨性的含氮磷 酸酯极压抗磨润滑添加剂，克服了传统润滑油添加剂不易降解的困难，是一种理想的环境 友好型极压抗磨润滑添加剂。2、本发明是采用固体碱催化剂，反应结束后催化剂和产物可自动分相，催化剂回 收后，可以不必处理直接利用，活性几乎不变。3、本发明是在常压或减压的条件下反应，反应条件温和，对反应设备的要求较低， 节约成本。4、本发明所反应时没有水的加入和生成，因而可以避免使用苯作为带水剂，减少 有毒物质的使用。具体实施实施例
本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，而试验选择有协当区间，适当偏离端 值并非不可以。以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施 例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为 对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如 以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。实施例1
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g菜籽油脂和5g 二乙醇胺置于烧瓶中，在110°C的条件下反应3小时，以固体碱 KFAl2O3为催化剂，用量为植物油脂质量的1. 5%，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二 乙醇酰胺。酰胺的收率达到85. 1%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与IOg磷酸化试剂混合，在70°C的条件下反应3小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到69.6%。将其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为603N，磨斑直径WSD为0. 624mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大 提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例2
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g蓖麻油脂和5g 二乙醇胺置于烧瓶中，，在120°C的条件下反应3小时，以固体碱 Rb2O为催化剂，用量为植物油脂质量的1. 0%，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率达到80.9%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与IOg磷酸化试剂混合，在80°C的条件下反应3小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到70. 7%。将其以洲的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为732N，磨斑直径WSD为 0. 535mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大 提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。实施例3
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g大豆油脂和IOg 二乙醇胺置于烧瓶中，在110°C的条件下反应4小时，以固体碱 BaO为催化剂，用量为植物油脂质量的3. 5%，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率达到83. 2%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与IOg磷酸化试剂混合，在70°C的条件下反应4小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到73.4%。将其以洲的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为751N，磨斑直径WSD为 0. 524mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大 提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。实施例4
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g花生油和IOg 二乙醇胺置于烧瓶中，在120°C的条件下反应4小时，以固体碱 NaOH-Na/ y -Al2O3为催化剂，用量为植物油脂质量的1. 0%，反应后分离出副产物甘油，即得 脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到92.4%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与IOg磷酸化试剂混合，在80°C的条件下反应4小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到83. 7%。将其以3%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为890N，磨斑直径WSD为 0. 434mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大 提高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例5
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成将50g棉籽油脂和15g 二乙醇胺置于烧瓶中，在120°C的条件下反应4小时，以固体碱 KOH-K/ y -Al2O33为催化剂，用量为植物油脂质量的1. 5%，反应后分离出副产物甘油，即得脂 肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率达到84.9%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂混合，在80°C的条件下反应5小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到80.4%。将其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为625N，磨斑直径WSD为 0603mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大提 高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例6
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g棕榈油脂和IOg 二乙醇胺置于烧瓶中，在130°C的条件下反应5小时，以固体碱 MgO-NaOH为催化剂，用量为植物油脂质量的洲，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二 乙醇酰胺。酰胺的收率达到91. 1%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂混合，在90°C的条件下反应5小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到80. 2%。将其以3%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为875N，磨斑直径WSD为 0423mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大提 高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。实施例7
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g玉米油和IOg 二乙醇胺置于烧瓶中，在130°C的条件下反应4小时，以固体碱 Mg-Al为催化剂，用量为植物油脂质量的2. 5%，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二乙 醇酰胺。酰胺的收率达到91.8%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与IOg磷酸化试剂混合，在75V的条件下反应6小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到74. 2%。将其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为615N，磨斑直径WSD为 0618mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大提 高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例8
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g海藻油脂和15g 二乙醇胺置于烧瓶中，在130°C的条件下反应5小时，以固体碱 CaO为催化剂，用量为植物油脂质量的3. 0%，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率达到85.6%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂混合，在90°C的条件下反应6小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到79.4%。将其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为610N，磨斑直径WSD为 06沈讓，与其菜籽油甲酯( 为437N，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大提 高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
实施例9
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
将50g蓖麻油脂和12g 二乙醇胺置于烧瓶中，在120°C的条件下反应4小时，以固体碱 SrO为催化剂，用量为植物油脂质量的3. 5%，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率达到83.0%。2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成
将制备的脂肪酸二乙醇酰胺50g与15g磷酸化试剂混合，在85°C的条件下反应6小 时，反应后静置分层。取其油相即得产品。含磷酸酯的产率达到75. 3%。将其以洲的加入 量加入到菜籽油甲酯中，经四球试验机研究发现其承载能力I3b为810N，磨斑直径WSD为 0524mm，与其菜籽油甲酯( 为437Ν，WSD为0. 652mm)相比，产品的极压和抗磨性能大大提 高，因此该产品符合极压抗磨润滑添加剂的主要指标。
权利要求
1.植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成将植物油脂和二乙醇胺置于烧瓶中，在100°c 140°c的条件下反应3 5小时，以固 体碱为催化剂，反应后分离出副产物甘油，即得脂肪酸二乙醇酰胺；(2)含氮磷酸酯极压抗磨润滑添加剂的合成将步骤(1)制备的脂肪酸二乙醇酰胺与磷酸化试剂混合，在60°C 100°C的条件下反 应1 6小时，反应后静置分层；取其油相即得产品。
2.根据权利要求1所述植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法，其特 征在于在上述步骤(1)中使用的原料为植物油脂为菜籽油、大豆油、棉籽油、蓖麻油、棕榈 油、花生油、橄榄油、玉米油、藻类油脂；其中植物油脂二乙醇胺的质量比为=50 5 20。
3.根据权利要求1所述植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法，其特 征在于在上述步骤(1)中使用的催化剂为固体碱的用量以质量计为植物油脂的0. 5% 4% ； 其中所述的固体碱为 KF/A120、Rb2O, BaO, NaOH-Na/ y _A1203、KOH-K/ y -Al2O3^Mg-Al 复合氧 化物、CaO或SrO。
4.根据权利要求1所述植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法，其特 征在于在上述步骤(2)中脂肪酸二乙醇酰胺磷酸化试剂以质量比计=50 5 15 ；其中所 述的磷酸化试剂为五氧化二磷和磷酸的混合物，其中脂肪酸二乙醇酰胺磷酸化试剂以质 量比计=50 5 15。
全文摘要
本发明植物油固体碱法制备含氮磷酸酯极压抗磨添加剂的方法，属于润滑油添加剂生产工艺技术领域。以植物油为原料，采用两步合成法制得先将植物油脂与二乙醇胺置于烧瓶中，以固体碱为催化剂，合成脂肪酸二乙醇酰胺；再将制备的脂肪酸二乙醇酰胺与磷酸化试剂混合，搅拌反应，得到脂肪酸二乙醇酰胺磷酸酯的极压抗磨润滑添加剂。本发明有植物油来源广泛，以固体碱为催化剂，可以提高转化率，达到80%以上，且固体碱催化剂只需沉降即可分离，产品不需要水洗过程；反应过程简单，条件温和，反应时间短；对环境友好，克服了传统润滑油添加剂生物降解性能差的问题。
文档编号C10M137/04GK102140380SQ20111004599
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者任朋飞, 姚超, 李为民, 邱玉华, 郭登峰 申请人:常州大学