一种原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法与流程

本发明涉及一种原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法。属于橡胶产品技术领域。

背景技术：
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石墨烯作为新型碳基填料，已成功应用于橡胶纳米改性，制备橡胶纳米复合材料。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度可为单层或几层。2004年，英国科学家Geim和Novoselov等从理论上证实石墨烯单晶的存在，并利用胶带剥离高定向石墨的方法制得能够真正独立存在的二维石墨烯片层，至此掀起石墨烯科学研究和工程应用的热潮.与碳纳米管(CNTs)相比，石墨烯具有更优异的性能，如石墨烯的室温载流子迁移率约为10000cm²/V·s，理论比表面积约为2630m²/g，可见光透过率约为97.7％，杨氏模量约为1TPa，热传导系数为3000～5000W/(m·K)。目前制备石墨烯的方法众多，有气相沉积、外延生长法，机械剥离法，氧化还原法等，其中氧化还原法是大规模制备石墨烯最有效的方法。但是，通过氧化还原法制备石墨烯需要采用大量的氧化剂和还原剂，制备过程较复杂，而且强氧化剂的使用也增加了实验的危险性，并且实验的周期较长，不利于节约能源保护环境；此外，除了添加强还原剂进行氧化石墨烯的还原，工业上一般采用高温热还原的方法，温度一般在1000℃以上，而且采用高温热还原的方法也很难做到含氧官能团的完全去除，这些方法的缺点均限制了石墨烯的大规模工业化应用。

由于石墨烯结合了碳纳米管导电和黏土片层的结构特征，为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料提供了新的方向，所以近年来许多石墨烯/聚合物复合材料被制备和研究。目前制备石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有3种，即胶乳共混法、溶液共混法和机械混炼法。制备石墨烯/橡胶 复合材料的两个主要挑战是石墨烯的剥离分散和石墨烯网络的构建。

胶乳共混法制备石墨烯/橡胶复合材料是将石墨烯或氧化石墨烯的分散液加入到橡胶胶乳中，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡胶复合材料。大多数的橡胶是以胶乳形式存在，无溶剂引入，污染小，工艺相对简单；溶液共混法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是先将橡胶溶解在溶剂中，再加入石墨烯分散液，分散均匀后烘干溶剂，最后硫化得到橡胶纳米复合材料。该方法可解决石墨烯的均匀分散问题，但与胶乳共混法相比，需要引入大量的有机溶剂，增加了溶剂的脱除、回收等工艺；机械混炼法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是将石墨烯和橡胶直接通过开炼机或密炼机进行机械混炼，在一定的温度与压力下进行橡胶硫化，最终得到石墨烯/橡胶纳米复合材料。该方法没有溶剂的引入，对极性和非极性橡胶都适用，且成本低，工艺流程简单，在工业生产中应用较广泛，但机械混炼法制备石墨烯/橡胶复合材料面临着一个较大的问题，即石墨烯较高的比表面积和表面能以及橡胶的高黏度使得石墨烯在橡胶基体中的均匀分散较为困难。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法，通过在密炼机中，氢化丁腈橡胶与膨胀石墨、二烯体或亲二烯体的迪尔斯-阿尔德反应，并且借助氢化丁腈橡胶传递的强剪切力，使得经过化学修饰的膨胀石墨原位剥离制备石墨烯，并且原位制备石墨烯/橡胶纳米复合材料，实现在少量溶剂、在较低温度、较短时间内制备，使其能更好的工业化生产，并且使制得的石墨烯具有较好的导电性能、较薄的厚度和较大的比表面积，并且使制得的石墨烯/橡胶纳米复合材料中有优异的导电性能。

本发明提供的原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的方法，主要原料为氢化丁腈橡胶、膨胀石墨、二烯体或亲二烯体、路易斯酸；其中二烯体是一种带有侧基的含有共轭双键的杂环化合物，亲二烯体是一种含有双键并且带有羰基、氰基或酯基的化合物。首先，将二烯体或亲二烯 体与膨胀石墨加入溶剂中进行超声分散，然后，除去溶剂，通常采取加热方法除去溶剂；在密炼机中将氢化丁腈橡胶与超声分散后的膨胀石墨、二烯体或亲二烯体在130-180℃高温下高速剪切，膨胀石墨与二烯体或亲二烯体在130-180℃条件下发生迪尔斯-阿尔德反应(二烯体上的共轭双键与亲二烯体上的双键发生4+2的成环反应)，并且借助氢化丁腈橡胶传递的强剪切力，使得经过化学修饰的膨胀石墨原位剥离成石墨烯；最后将产物在160℃通过平板硫化机进行热压成型。各组分的质量份数比为橡胶100份，膨胀石墨为1-5份，路易斯酸为0.2-1份，二烯体或亲二烯体为10-50份。

具体制备步骤为：

(1)按照质量配比，将膨胀石墨，二烯体或亲二烯体加入到四氢呋喃溶剂中，并超声分散20-60min；

(2)超声分散后将溶剂加热蒸发；

(3)按照质量配比将氢化丁腈橡胶、路易斯酸、超声分散后的膨胀石墨与二烯体或膨胀石墨与亲二烯体加入到密炼机中，转速设置在100-130r/min；升高温度并控制反应温度在130-180℃，反应时间为40-60min；

(4)将步骤(3)的产物在160℃通过平板硫化机进行热压成型。边角料用溶剂溶解，采用离心分离的方法分离出石墨烯，并用溶剂反复洗涤并真空干燥，将最终制得的石墨烯进行原子力显微镜(AFM)、比表面积(BET)和电导率的测试。

所述二烯体选自下列物质中的一种或它们的混合物：甲氧基噻吩、糠胺、糠硫醇、噻吩甲胺、糠基甲基硫醚。

所述亲二烯体选自下列物质中的一种或它们的混合物：巴豆酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、四氰基乙烯。

所述路易斯酸选自下列物质中的一种或它们的混合物：氯化铁、氯化铝、氯化锑、氯化镁、氯化锌、四氟化硼酸锌、三氟甲磺酸镱、硝酸铜。

本发明采用氢化丁腈橡胶作为基体，在路易斯酸作催化剂的条件下， 将带有一对共轭双键的二烯体与膨胀石墨上的双键在高温下发生迪尔斯-阿尔德反应或是将带有氰基、羰基的亲二烯体与膨胀石墨在高温下发生迪尔斯-阿尔德反应，降低石墨片层间的范德华力，借助哈克密炼机的强剪切力将膨胀石墨原位剥离成石墨烯，并且原位制得石墨烯/橡胶纳米复合材料。由于采用路易斯酸进行催化，故而能使更多的二烯体或亲二烯体与石墨上的双键发生迪尔斯-阿尔德反应，大大的降低了石墨片层的范德华力，也降低了反应的温度和反应时间。本发明制得的石墨烯具有较好的力学性能，导电性和导热性；制备过程在密炼机中一步反应完成，需要较少的溶剂，且操作简单，反应温度及时间较低，易于工业化；制得的橡胶纳米复合材料中具有更好的力学性能。

附图说明：

图1实施例1原位剥离法制备的石墨烯/橡胶纳米复合材料的SEM图

图2对比例2机械共混法制备的石墨烯/橡胶纳米复合材料的SEM图

从图中可以看出原位剥离法石墨烯制备的石墨烯/橡胶纳米复合材料中石墨烯在复合材料中表现出更好的分散性，主要是由于发生Diels-Alder反应时降低了石墨片层间的范德华力，使得剥离出的石墨烯在复合材料中有更好的分散。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

实施例1

首先将1份(指质量份，下同)膨胀石墨，10份2-甲氧基噻吩加入到四氢呋喃中，超声(400W超声波清洗机，下同)并搅拌20min，然后加热除去四氢呋喃并干燥，得到膨胀石墨与甲氧基噻吩的混合物；将100份氢化丁腈橡胶在哈克密炼机中塑炼3min，转速设置为130转/分钟，温度设置为100℃，待扭矩趋于稳定时加入0.2份氯化铁，温度升至130℃，然后加入除去四氢呋喃的石墨与噻吩的混合物，130℃反应40min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。最后将产物在160℃通过平 板硫化机进行热压成型，制得复合材料，用扫描电镜(SEM)进行分散性测试如图1；边角料用溶剂溶解，后将溶液用四氢呋喃稀释，并在高速离心机上进行离心，提纯出剥离后的膨胀石墨(石墨烯)，得到的提纯产物用四氢呋喃反复洗涤并离心得到纯净的石墨烯，后经真空干燥得到纯净干燥的石墨烯。测试性能如表1。

对比例1

将1份膨胀石墨在四氢呋喃中超声20min并将干燥好的膨胀石墨在密炼机中加入到100份塑炼过的氢化丁腈橡胶中，不使用路易斯酸催化，而且不添加二烯体或亲二烯体，其他加工工艺和分离提纯工艺如实施例1，测试性能如表1。

对比例2

将1份Hummers法制备的石墨烯(在四氢呋喃中超声20min)，干燥去除四氢呋喃后取样压片进行导电性能和比表面积测试，测试性能如表1，利用Hummers法制备的石墨烯的工艺流程如下：冰水浴中装配好250ml反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应20min，升温到35℃左右，继续搅拌30min，缓慢加入去离子水，继续搅拌20min后，加入适量的双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变成亮黄色，过滤洗涤并干燥制得氧化石墨；再将制得的氧化石墨分散于水溶液中，超声分散1h，移入四口瓶中，升温至80℃，缓慢滴加氢碘酸，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得还原的石墨烯；将Hummers法制得的石墨烯在开炼机上混炼入氢化丁腈橡胶中，并在平板硫化机上160℃热压成型，制得复合材料，用扫描电镜(SEM)进行分散性测试如图2；其他测试性能如表1。

实施例2

首先将3份膨胀石墨，30份马来酸酐加入到四氢呋喃中，超声并搅拌50min，然后加热除去四氢呋喃并干燥，得到膨胀石墨与马来酸酐的混合物； 将100质量份氢化丁腈橡胶在密炼机中塑炼3min，转速设置为130转每分钟，温度设置为120℃，待扭矩趋于稳定时加入0.8份四氟化硼酸锌，温度升至160℃，然后加入除去四氢呋喃的石墨与马来酸酐的混合物，160℃反应48min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。最后将产物在160℃通过平板硫化机进行热压成型，制得复合材料；边角料用溶剂溶解，后将溶液用四氢呋喃稀释，并在高速离心机上进行离心，提纯出剥离后的膨胀石墨(石墨烯)，得到的提纯产物用四氢呋喃反复洗涤并离心得到纯净的石墨烯，后经真空干燥得到纯净干燥的石墨烯。测试性能如表1。

实施例3

首先将5份膨胀石墨，50份衣康酸酐加入到四氢呋喃中，超声并搅拌60min，然后加热除去四氢呋喃并干燥，得到膨胀石墨与衣康酸酐的混合物；将100份氢化丁腈橡胶在密炼机中塑炼3min，转速设置为130转每分钟，温度设置为125℃，待扭矩趋于稳定时加入1份氯化铝，温度升至170℃，然后加入除去四氢呋喃的石墨与衣康酸酐的混合物，170℃反应52min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。最后将产物在160℃通过平板硫化机进行热压成型，制得复合材料；边角料用溶剂溶解，后将溶液用四氢呋喃稀释，并在高速离心机上进行离心，提纯出剥离后的膨胀石墨(石墨烯)，得到的提纯产物用四氢呋喃反复洗涤并离心得到纯净的石墨烯，后经真空干燥得到纯净干燥的石墨烯。测试性能如表1。

实施例4

首先将1份膨胀石墨，10份衣康酸酐加入到四氢呋喃中，超声并搅拌20min，然后加热除去四氢呋喃并干燥，得到膨胀石墨与衣康酸酐的混合物；将100份氢化丁腈橡胶在哈克密炼机中塑炼3min，转速设置为130转每分钟，温度设置为130℃，待扭矩趋于稳定时加入0.4份氯化铁，温度升至180℃，然后加入除去四氢呋喃的石墨与衣康酸酐的混合物，180℃反应56min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。最后将产物在160℃通过平板硫化机进行热压成型，制得复合材料；边角料用溶剂 溶解，后将溶液用四氢呋喃稀释，并在高速离心机上进行离心，提纯出剥离后的膨胀石墨(石墨烯)，得到的提纯产物用四氢呋喃反复洗涤并离心得到纯净的石墨烯，后经真空干燥得到纯净干燥的石墨烯。测试性能如表1。

实施例5

首先将2份膨胀石墨，20份马来酸酐加入到四氢呋喃中，超声并搅拌40min，然后加热除去四氢呋喃并干燥，得到膨胀石墨与噻吩的混合物；将100质量份氢化丁腈橡胶在哈克密炼机中塑炼3min，转速设置为130转每分钟，温度设置为120℃，待扭矩趋于稳定时加入0.8份氯化铁，温度升至170℃，然后加入除去四氢呋喃的石墨与马来酸酐的混合物，170℃反应60min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。最后将产物在160℃通过平板硫化机进行热压成型，制得复合材料；边角料用溶剂溶解，后将溶液用四氢呋喃稀释，并在高速离心机上进行离心，提纯出剥离后的膨胀石墨(石墨烯)，得到的提纯产物用四氢呋喃反复洗涤并离心得到纯净的石墨烯，后经真空干燥得到纯净干燥的石墨烯。测试性能如表1。

表1本发明实施例与对比例的性能对比表

从图中可以看出，通过简单机械共混制备的石墨烯/橡胶纳米复合材料 由于仅通过机械剪切力实现石墨烯在橡胶基体中的分散，故而石墨烯的分散性不佳，在图2中可以看出石墨烯在橡胶中出现了明显的团聚；而通过原位法利用Diels-Alder反应将石墨剥离成石墨烯进而原位制备的复合材料，石墨烯在复合材料中表现出较好的分散性，这主要是由于在发生Diels-Alder反应时石墨片层间的范德华力被削弱，片层被撑开，并且在机械剪切力的作用下使得石墨烯在橡胶基体中更好的分散；通过表中数据可以看出，与传统Hummmers法制备的石墨烯相比，通过原位法利用Diels-Alder反应在密炼机中将膨胀石墨剥离成的石墨烯具有更薄的片层厚度和更高的电导率、更大的比表面积，使得制备的石墨烯具有更好的导电性。在原位反应剥离膨胀石墨制备橡胶纳米复合材料的过程中，反应温度低，反应时间短故而可以进行大规模的工业化制备，而通过原位法制得的石墨烯/橡胶纳米复合材料与传统方法相比，制备工艺简单，能耗低，而且具有更好的导电性能，将在导电弹性体领域有更广泛的应用。