本发明涉及以膨胀石墨、碳纳米管为导电填料的导电双网络结构橡胶复合材料及其制备方法，属于高分子材料应用领域。
背景技术：
随着电子技术和信息科技的迅速发展，导电橡胶复合材料越来越受到人们的重视。改进橡胶材料的导电性能一直是所属领域的科技工作者关注的课题。普遍做法是在橡胶材料基体中填加导电填料，通过填料来改进橡胶材料的导电性能。膨胀石墨和碳纳米管具有大比表面积、优异的力学性能、导电性能和阻隔性能，是一种理想的橡胶材料改性填料，己成功地用于增强橡胶材料的导电性能。目前主要是以膨胀石墨或碳纳米管分别作为填料对橡胶材料力学性能进行改性。由于单一填料复合型导电橡胶存在填料用量大、分散不均、机械性能较低等缺点，使用两种填料复合可以实现填料之间优势互补，有效提高复合材料的综合性能。
专利CN101275036A公开了一种聚合物导电纳米复合材料的制备方法，该方法采用将可膨胀石墨与聚合物或聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融共混或者溶液共混制得聚合物导电纳米复合材料。由于上述熔融共混或溶液共混的方法难以使膨胀石墨均匀分散于聚合物基体中，存在填料用量大、分散不均的缺点，复合材料导电性能较差。
专利CN105131359A公开了一种石墨烯/碳纳米管杂化填料网络增强橡胶材料及其制备方法，该方法采取将氧化石墨烯进行还原的方法得到石墨烯，由于氧化石墨烯制备工艺复杂，成本较高，因此很难实现在工业上的广泛应用。而膨胀石墨作为新型导电填料，以其优良的导电性能以及所呈现出的纳米特性逐渐成为当前功能纳米材料研究的热点之一。将可膨胀石墨膨胀后制成膨胀石墨，然后使膨胀石墨呈纳米石墨薄片分散在聚合物基体中，可制得聚合物基纳米导电复合材料。由于石墨在基体中呈片层状纳米分散，因此很容易在基体中形成导电网络，少量用量的石墨即可赋予橡胶优异的导电性能，且膨胀石墨价格低廉，其综合优势是其他导电填料所不具备的。
碳纳米管具有优异的电性能、机械性能和热传导等性能，被广泛应用于各种聚合物中，制备碳纳米管/聚合物纳米复合材料，以提高复合材料的性能，如机械性能、热稳定性能、电性能等。其优异的导电性能，使得碳纳米管成为制备导电聚合物纳米复合材料的理想填料。
本发明采用乳液法制备出膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料，膨胀石墨与碳纳米管两种导电填料一起加入橡胶基体中，在橡胶基体中实现了均匀分散，并相互搭接形成导电通路，形成导电双网络结构，得到的膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料具有优异的导电性能，并且制备方法简单灵活，不使用有机溶剂，环境友好，成本低廉，易于生产应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料及其制备方法。采用乳液法制备膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料，导电填料在橡胶基体中实现了均匀分散，并形成导电双网络结构。制备得到的膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料具有优异的导电性能，并且制备方法简单灵活，不使用有机溶剂，环境友好，成本低廉，易于生产应用。
本发明提供的一种膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料，以膨胀石墨和碳纳米管为导电填料，分散在基体橡胶中形成导电双网络结构，基体橡胶与导电填料的质量比为100：0.5～20。
导电填料中膨胀石墨与碳纳米管的质量比为1：20～20：1。
基体橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶。
本发明提供的膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料的制备方法，具体条件和步骤为：
(1)膨胀石墨的制备：将低温可膨胀石墨进行微波膨胀，制备成膨胀石墨；
(2)膨胀石墨/碳纳米管悬浮液的制备：将步骤(1)制得的膨胀石墨和碳纳米管加入表面活性剂水溶液中进行超声分散，制备成稳定的膨胀石墨/碳纳米管悬浮液。
(3)膨胀石墨/碳纳米管/胶乳悬浮液的制备：将步骤(2)制得的膨胀石墨/碳纳米管悬浮液加入固含量为5～60％的基体橡胶乳液中，并加入硫化剂，充分搅拌混合，制得膨胀石墨/碳纳米管/胶乳悬浮液。
(4)导电双网络结构橡胶复合材料的制备：将步骤(3)制得的膨胀石墨/碳纳米管/胶乳悬浮液蒸发浓缩(可在旋转蒸发仪上进行)，经喷雾干燥制得膨胀石墨/碳纳米管/橡胶粉末，再将制得的橡胶粉末置于平板硫化机上进行硫化，制得膨胀石墨/碳纳米管导电双网络结构橡胶复合材料。
所述膨胀石墨的膨胀功率为优选500～1000W，膨胀时间50～150s。
所述表面活性剂水溶液浓度为0.01～1g/L。
所述超声分散的功率优选为500～1500W，超声时间0.5～10小时。
所述蒸发浓缩的温度优选为40～50℃，时间为3～8h。
所述碳纳米管为长径比为10～1000的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
所述硫化剂为硫磺或过氧化二异丙苯(DCP)。
所述的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
本发明具有如下显著优点：(1)本发明采用乳液法，可以使膨胀石墨及碳纳米管在橡胶基体中得到均匀分散，导电逾渗值低，即在导电填料用量低的情况下便可在橡胶基体中形成良好的导电网络，表现出优异的导电性能。(2)本发明制备过程中不使用有机溶剂，环境友好。(3)本发明使用膨胀石墨作为导电填料，原料成本低廉，易于生产应用。
具体实施方案
下边结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将低温可膨胀石墨置于750W微波炉中进行膨胀90s，制得膨胀石墨。取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于1500mL水中制备成PVP水溶液，称量125g羧基丁腈胶乳(固含量40％)及2g膨胀石墨和0.5g碳纳米管(直径约为9.5nm，长约为1.5μm的多壁碳纳米管)，将称量好的膨胀石墨和碳纳米管加入配制的PVP水溶液中，于常温下搅拌12小时。将搅拌均匀的悬浮液进行超声处理，1000W下处理2h制得稳定的悬浮液。之后将制得的悬浮液与125g羧基丁腈胶乳及0.25g DCP搅拌均匀制得混合液，将混合液在旋转蒸发仪上进行浓缩，在40℃下浓缩4小时，并将浓缩液通过计量泵输入喷雾干燥仪(B-290，瑞士Buchi公司)中进行喷雾干燥，设定空气进口温度190℃，通针频率为4，进料率为20％，制得膨胀石墨/碳纳米管/橡胶粉末，再将制得的橡胶粉末置于平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，硫化时间为正硫化时间，制得膨胀石墨/碳纳米管/羧基丁腈橡胶导电双网络结构橡胶复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
对比例1
仅加入膨胀石墨一种导电填料，膨胀石墨质量份数与实施例1中两种填料总质量份数相同，其他条件同实施例1，制备得到膨胀石墨/羧基丁腈橡胶导电复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
对比例2
将膨胀石墨换为石墨烯，其中石墨烯的质量份数与实施例1中膨胀石墨质量份数相同，其他条件同实施例1，制备得到石墨烯/碳纳米管/羧基丁腈橡胶导电复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
实施例2
将低温可膨胀石墨置于750W微波炉中进行膨胀90s，制得膨胀石墨。取0.2gPVP溶于1500mL水中制备成PVP水溶液，称量125g羧基丁腈胶乳(固含量40％)及2.5g膨胀石墨和1.5g碳纳米管(直径约为9.5nm，长约为1.5μm的多壁碳纳米管)，将称量好的膨胀石墨和碳纳米管加入配制的PVP水溶液中，于常温下搅拌12小时。将搅拌均匀的悬浮液进行超声处理，1000W下处理2h制得稳定的悬浮液。之后将制得的悬浮液与125g羧基丁腈胶乳及0.25g DCP高速搅拌1h，制得均匀混合液，将混合液在旋转蒸发仪上进行浓缩，在40℃下浓缩4小时，并将浓缩液通过计量泵输入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，设定空气进口温度190℃，通针频率为4，进料率为20％，制得膨胀石墨/碳纳米管/橡胶粉末复合材料，再将制得的橡胶粉末复合材料置于平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，硫化时间为正硫化时间，制得膨胀石墨/碳纳米管/羧基丁腈橡胶导电复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
实施例3
将低温可膨胀石墨置于750W微波炉中进行膨胀90s，制得膨胀石墨。取0.2gPVP溶于1500mL水中制备成PVP水溶液，称量125g羧基丁腈胶乳(固含量40％)及4g膨胀石墨和2.5g碳纳米管，将称量好的膨胀石墨和碳纳米管(直径约为9.5nm，长约为1.5μm的多壁碳纳米管)加入配制的PVP水溶液中，于常温下搅拌12小时。将搅拌均匀的悬浮液进行超声处理，1000W下处理2h制得稳定的悬浮液。之后将制得的悬浮液与125g羧基丁腈胶乳及0.25g DCP高速搅拌1h，制得均匀混合液，将混合液在旋转蒸发仪上进行浓缩，在40℃下浓缩4小时，并将浓缩液通过计量泵输入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，设定空气进口温度190℃，通针频率为4，进料率为20％，制得膨胀石墨/碳纳米管/橡胶粉末复合材料，再将制得的橡胶粉末复合材料置于平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，硫化时间为正硫化时间，制得膨胀石墨/碳纳米管/羧基丁腈橡胶导电复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
实施例4
将低温可膨胀石墨置于750W微波炉中进行膨胀90s，制得膨胀石墨。取0.2gPVP溶于1500mL水中制备成PVP水溶液，称量125g丁腈胶乳(固含量40％)及0.5g膨胀石墨和1.5g碳纳米管，将称量好的膨胀石墨和碳纳米管(直径约为9.5nm，长约为1.5μm的多壁碳纳米管)加入配制的PVP水溶液中，于常温下搅拌12小时。将搅拌均匀的悬浮液进行超声处理，1000W下处理2h制得稳定的悬浮液。之后将制得的悬浮液与125g丁腈胶乳及0.25gDCP高速搅拌1h，制得均匀混合液，将混合液在旋转蒸发仪上进行浓缩，在40℃下浓缩4小时，并将浓缩液通过计量泵输入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，设定空气进口温度190℃，通针频率为4，进料率为20％，制得膨胀石墨/碳纳米管/橡胶粉末复合材料，再将制得的橡胶粉末复合材料置于平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，硫化时间为正硫化时间，制得膨胀石墨/碳纳米管/丁腈橡胶导电复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
实施例5
将低温可膨胀石墨置于750W微波炉中进行膨胀90s，制得膨胀石墨。取0.2gPVP溶于1500mL水中制备成PVP水溶液，称量125g天然胶乳(固含量40％)及2.5g膨胀石墨和0.5g碳纳米管，将称量好的膨胀石墨和碳纳米管(直径约为10nm，长约为1μm的单壁碳纳米管)加入配制的PVP水溶液中，于常温下搅拌12小时。将搅拌均匀的悬浮液进行超声处理，1000W下处理2h制得稳定的悬浮液。之后将制得的悬浮液与125g天然胶乳及0.25gDCP高速搅拌1h，制得均匀混合液，将混合液在旋转蒸发仪上进行浓缩，在40℃下浓缩4小时，并将浓缩液通过计量泵输入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，设定空气进口温度190℃，通针频率为4，进料率为20％，制得膨胀石墨/碳纳米管/橡胶粉末复合材料，再将制得的橡胶粉末复合材料置于平板硫化机上进行硫化，硫化温度145℃，硫化时间为正硫化时间，制得膨胀石墨/碳纳米管/天然橡胶导电复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
实施例6
将低温可膨胀石墨置于750W微波炉中进行膨胀90s，制得膨胀石墨。取0.2g十二烷基磺酸钠溶于1500mL水中制备成十二烷基磺酸钠水溶液，称量125g丁苯胶乳(固含量50％)及2.5g膨胀石墨和0.5g碳纳米管，将称量好的膨胀石墨和碳纳米管(直径约为10nm，长约为1μm的单壁碳纳米管)加入配制的十二烷基磺酸钠水溶液中，于常温下搅拌12小时。将搅拌均匀的悬浮液进行超声处理，1000W下处理2h制得稳定的悬浮液。之后将制得的悬浮液与125g丁苯胶乳及0.25g DCP高速搅拌1h，制得均匀混合液，将混合液在旋转蒸发仪上进行浓缩，在40℃下浓缩4小时，并将浓缩液通过计量泵输入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，设定空气进口温度190℃，通针频率为4，进料率为20％，制得膨胀石墨/碳纳米管/橡胶粉末复合材料，再将制得的橡胶粉末复合材料置于平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间为正硫化时间，制得膨胀石墨/碳纳米管/丁苯橡胶导电复合材料，并测试其导电性能，性能见表1。
表1本发明实施例与对比例的导电性能比较
在上述表1对比中，实施例1与对比例1比较，可以得出：单独使用膨胀石墨一种导电填料导电性能较差，使用两种导电填料，导电性能有明显提高，说明本发明采用的膨胀石墨与碳纳米管两种导电填料在橡胶基体中相互连接，形成导电双网络结构，制得的复合材料导电性能优异。实施例1与对比例2的比较，可以得出：膨胀石墨/碳纳米管/羧基丁腈橡胶导电复合材料的电导率与石墨烯/碳纳米管/羧基丁腈橡胶导电复合材料的导电性相差不大，而膨胀石墨价格低廉，在生产应用中有较大优势。