一种负载型橡胶硫化促进剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及橡胶助剂和橡胶硫化领域，具体涉及一种负载型橡胶硫化促进剂及其制备方法与应用。

背景技术：

硫化促进剂是橡胶助剂中最重要的品种，具有促进橡胶硫化，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高硫化橡胶物理机械性能等诸多特点。然而，目前工业常用的橡胶硫化促进剂通常为小分子有机化合物，存在效率低、功能单一、容易迁移和挥发、危害人体健康、污染环境等缺陷。随着现代工业和国防科工产业对橡胶制品生产和性能要求的不断提高，制备高效、多功能、低成本、无毒无害的新型多功能橡胶硫化促进剂已成为当前橡胶助剂行业的发展趋势。

化学工业中广泛使用负载型催化剂，即将催化剂的活性组份负载在某些微米级或纳米级无机载体上，能显著增强催化体系的活性，提高其对化学反应过程的催化效率。受负载型催化剂的启发，我们设想，若将橡胶硫化促进剂通过偶联剂技术负载在橡胶常用无机填料表面，形成负载型橡胶硫化促进剂，使促进剂参加的反应由均相变为非均相，应该能够提高硫化促进剂的促进效率。同时，通过采用这种填料改性技术，还能使这种负载型橡胶硫化促进剂兼具补强剂和界面改性剂的功能，并可减少橡胶硫化促进剂在橡胶产品使用过程中的迁移和挥发，减轻对环境的污染。

根据上述设想，本发明公开了一种制备负载型橡胶硫化促进剂的方法。按照这种方法制备的负载型橡胶促进剂，不仅具有较较强的促进橡胶硫化的作用，降低橡胶硫化促进剂在橡胶产品加工和使用过程中的迁移和挥发，而且能够促进填料在橡胶基体中的分散和界面结合，从而对橡胶具有显著的补强作用，还能降低硫化橡胶的滚动阻力和动态下的生热，因而兼有促进剂、补强剂、界面改性剂等多种功能。同时，采用固相法进行反应，有机溶剂用量极少，符合绿色化学的发展要求，有利于环境保护。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服当前橡胶硫化促进剂存在的促进效率不高、功能单一、容易迁移和挥发等缺陷，提供一种高效、多功能、环境友好的负载型橡胶硫化促进剂及其制备方法与应用。

本发明所述负载型橡胶硫化促进剂是将橡胶硫化促进剂亚乙环硫脲(促进剂NA22)通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)的偶联反应形成共价键负载在二氧化硅表面所得到的一类橡胶硫化促进剂。其制备原理示意如下：

一种负载型橡胶硫化促进剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在固相(无溶剂)条件下，将硅烷偶联剂滴加到无机载体中，形成混合物，再在60℃～100℃下搅拌反应2～6小时；

(2)向步骤(1)所得产物中加入硫化促进剂，在氮气保护下50℃～80℃反应1～5小时；

(3)将步骤(2)所得反应产物洗涤、真空干燥，即得负载型橡胶硫化促进剂。

优选的，步骤(1)所述无机载体为微米级或纳米级无机填料，包括沉淀法或气相法制备的白炭黑(silica)。

优选的，步骤(1)所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)。

优选的，步骤(1)所述硅烷偶联剂在混合物中的质量含量为2％～8％。

优选的，步骤(2)所述硫化促进剂为亚乙环硫脲(NA22)。

优选的，步骤(2)中硫化促进剂的加入量为硅烷偶联剂质量的0.8～2倍。

优选的，步骤(3)所述真空干燥的温度为50～60℃。

由以上所述的制备方法制得的一种负载型橡胶硫化促进剂，该负载型橡胶硫化促进剂在天然橡胶和丁苯橡胶等单胶及并用胶中的应用。

本发明合成的以无机填料为载体的负载型橡胶硫化促进剂可应用于天然橡胶和各种合成橡胶中，它们具有显著的补强作用和硫化促进作用，能改善橡胶与填料间的界面作用，降低橡胶产品(如轮胎)的滚动阻力和动态生热，在绿色轮胎等橡胶产业中具有潜在的应用前景。

与现有的硫化促进剂相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的负载型橡胶硫化促进剂中硅烷偶联剂和有机促进剂通过共价键结合在无机填料表面，能对无机填料产生表面改性作用，促使填料在橡胶基体中均匀分散，并且增强填料-橡胶之间的界面结合，显著提高硫化胶的力学性能。

(2)本发明由于填料分散均匀且橡胶与填料的界面结合得到改善，减少了橡胶产品在周期性应力应变环境中填料与橡胶分子链之间的摩擦，进而有效降低橡胶产品的生热和滚动阻力。

(3)本发明的负载型橡胶硫化促进剂能减少橡胶产品生产过程中的混炼工序，提高生产效率；同时，降低橡胶硫化促进剂在橡胶产品使用过程中的迁移率和挥发率，赋予橡胶硫化促进剂优良的环保属性。

(4)本发明提供的负载型橡胶硫化促进剂的制备流程简便，工艺简单，溶剂毒性低、使用量极少且可重复利用，有利于环境保护以及降低成本和工业化推广。

附图说明

图1为silica,m-silica和silica-s-NA22的FTIR谱图。

图2为silica和silica-s-NA22的热失重曲线图。

图3a为SBR/silica橡胶复合材料的SEM照片。

图3b为SBR/m-silica橡胶复合材料的SEM照片。

图3c为SBR/silica-s-NA22橡胶复合材料的SEM照片。

图4a为SBR/silica、SBR/m-silica和SBR/silica-s-NA22橡胶复合材料的拉伸应力应变曲线图。

图4b为SBR/silica和SBR/silica-s-NA22两种橡胶复合材料的损耗因子(tanδ)随温度变化的曲线图。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将0.625g A-187滴加到15.0g沉淀法二氧化硅(silica)中，在80℃条件下反应4小时，得到偶联剂改性二氧化硅(m-silica)。然后加入0.875g溶于1.0ml无水乙醇中的NA22，在氮气保护、65℃条件下反应3.0小时，产物过滤分离并用乙醇洗涤，放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到负载型橡胶硫化促进剂silica-s-NA22。

本实施例制备的负载型橡胶硫化促进剂经溶剂抽提后的红外光谱图(FTIR)如图1所示，对比未改性silica和偶联剂改性silica(m-silica)的红外谱图，silica-s-NA22的谱图在1516cm^-1，1367cm^-1处出现了新的吸收峰，对应于NA22中苯环和C-N的振动吸收。以上结果说明：NA22通过偶联剂的桥梁作用，通过化学键成功负载在了silica的表面，所合成的产物为目标产物。热重分析图(图2)显示，silica-s-NA22中NA22的质量分数为1.3％。

用本实施例未改性的silica、偶联剂改性的silica(m-silica)、负载型橡胶硫化促进剂silica-s-NA22制备的三种丁苯橡胶(SBR)复合材料(SBR/silica，SBR/m-silica和SBR/silica-s-NA22)的基本配方如下(单位：phr)：SBR 100；防老剂4020 2；促进剂CZ 1.2；促进剂NA22 0.8；氧化锌5；硬脂酸2；填料(silica,m-silica和silica-s-NA22)50。这里需要指出的是，silica-s-NA22表面接枝的NA22需要计算在促进剂份数以内，即确保所有样品所含促进剂份数相同。

图3a、图3b、图3c是三种复合材料的扫描电镜(SEM)图。从图3a中可以看出，未改性的silica在橡胶基体中分散不均匀，且呈现明显的团聚现象；在SBR/m-silica橡胶复合材料中，未发现m-silica的团聚体，且填料分散均匀(如图3b所示)；而在SBR/silica-s-NA22橡胶复合材料中silica-s-NA22更是以纳米尺度均匀分散在橡胶基体中(如图3c所示)。

图4a是三种复合材料的应力-应变曲线图。可以看出，添加NA22的silica-s-NA22橡胶复合材料比添加相同份数的普通偶联剂改性的silica(m-silica)的橡胶复合材料，具有更高的拉伸强度和模量。由图4b可以看出，SBR/silica-s-NA22橡胶复合材料比SBR/silica橡胶复合材料在0℃具有更高的损耗因子(tanδ)，而在60℃时拥有较低的tanδ值。以上结果说明，SBR/silica-s-NA22橡胶复合材料的抗湿滑性能提高，滚动阻力下降，预示其在轮胎橡胶材料中具有良好的应用前景，能够有效降低汽车油耗和尾气排放，符合国家“节能减排”的可持续发展战略。

实施例2

将5.1g A-187滴加到250.0g气相法silica中，在100℃条件下搅拌反应6小时，得偶联剂改性白炭黑(m-silica)。然后加入10.2g溶于8.0ml乙二醇的NA22，氮气保护下在50℃搅拌反应5小时。将产物过滤，干燥直至恒重，得到负载型橡胶硫化促进剂silica-s-NA22。

红外光谱显示本实施例所合成的产物为目标产物。热重分析显示，本实施例制备的silica-s-NA22中促进剂NA22的质量分数为1.8％。

用本实施例偶联剂改性的silica(m-silica)、负载型橡胶硫化促进剂silica-s-NA22和未改性的silica制备了三种SBR复合材料，其配方与实施例1相同。结果显示，silica-s-NA22在SBR基体中以纳米尺度均匀分散，橡胶“空白区”比添加m-silica的复合材料更少。SBR/silica-s-NA22复合材料的拉伸强度和撕裂强度比SBR/m-silica复合材料分别高出2.8MPa和3.6kN.m^-1，而SBR/silica复合材料的力学性能在三种复合材料中最差。此外，动态力学性能显示，SBR/silica-s-NA22橡胶复合材料在60℃的tanδ值比SBR/m-silica和SBR/silica橡胶复合材料都低，分别降低15％和21％，说明添加多功能负载型橡胶硫化促进剂以后，SBR复合材料的滚动阻力得到了改善。

实施例3

将13.0g A-187滴加到150.0g沉淀法二氧化硅中，在100℃条件下反应2小时，然后加入10.4g溶于10.0ml乙醇和异丙醇混合液(体积比1:1)的NA22，氮气保护下在80℃搅拌反应1.0小时。将产物过滤，干燥，得最终产物负载型橡胶硫化促进剂silica-s-NA22。

红外光谱和核磁共振显示，所合成的产物为目标产物silica-s-NA22。热重分析显示，本实施例制备的负载型橡胶硫化促进剂中NA22的质量分数为1.6％。

用本实施例制备的偶联剂改性的silica(m-silica)、负载型橡胶硫化促进剂silica-s-NA22以及未改性的silica制备了三种SBR复合材料，其配方与实施例1相同。结果表明，SBR/silica-s-NA22复合材料的拉伸强度和扯断伸长率分别比SBR/m-silica复合材料高出2.1MPa和150％，在60℃的tanδ值比SBR/m-silica和SBR/silica橡胶复合材料都低(分别降低11％和17％)，在0℃的tanδ值比另外两种复合材料更高(分别提高8％和5％)。