专利名称：促进剂cbs制备方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶硫化促进剂CBS (化学名称为N-环己基苯并噻唑次磺酰胺)的制备方法，具体的说，是涉及一种从粗品MBT生产MBT的提纯方法，属于促进剂MBT生产技术领域。
背景技术：
促进剂N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS或CZ)是一种高度活泼的后效性半超速促进剂，抗焦烧性能优良，加工安全，硫化时间短，是目前橡胶工业必不可少的一种主要促进剂。CBS的现有生产工艺依据氧化剂的不同可分为次钠法、双氧水法、无氧化剂合成法和氧气法四种。国内厂家主要采取前两种生产方法，其主要过程为将水、环己胺、促进剂MBT等原料按照一定比例投入反应釜内，在一定条件下滴加氧化剂氧化合成得到促进剂CBS。 具体反应方程式如下
SH + H2N-Q + NaClO -^·S-丽~0 + NaC1 + H20这里所用的原料促进剂MBT为成品原料，价格较高，在其生产过程中也会造成环境污染。文献(化学工程师，2007，140(5):45-47)提出了一种以粗M为原料合成促进剂CBS的生产工艺，该方法是将181. 5g粗M加入到三口瓶内，按照M与环己胺的摩尔比为1:3. 5，并将环己胺稀释为40%水溶液，在80°C下搅拌维持Ih成盐，然后降温至45°C，于2. 5h内将
I.18mol浓度为12%的NaClO滴加到反应瓶中，激烈搅拌。滴加完毕后再反应O. 5h，然后降温、水洗、烘干后得成品促进剂。在反应过程中需要高温成盐，在此过程中环己胺的挥发严重，废气产生量大，会增大环己胺的消耗；由于反应物直接用粗M，所以反应产物中树脂的含量会大大增加，反应后物料只进行水洗无法洗去，因此所得CBS质量会受到严重影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，以MBT粗品为原料直接合成促进剂CBS，该工艺省去了 MBT精制过程，工艺流程短，操作简单，成本低，环境污染小，所得产品收率高、质量好。为达到上述目的，本发明通过下述技术方案加以实现。具体技术方案如下I.将粗MBT加入到装有质量含量25 45%的环己胺水溶液的反应器中，搅拌均匀，其中MBT (折纯后)与环己胺的摩尔比为1:2 4;2.向上述反应混合物中，加入氧化剂(有效氯为12 18. 5%的次氯酸钠溶液)氧化合成，合成温度维持在35 50°C，氧化时间I. 5 2. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；3.将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5 30%的环己胺水溶液洗涤2-5次，环己胺的总用量不超过反应前投加环己胺的量，一般为步骤I投加环己胺的量的50 85%。然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS。4.将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收环己胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。当CBS质量开始下降时停止套用，将所有洗液进行蒸馏后再使用。本发明的优点在于以MBT粗品为原料直接合成促进剂CBS，而且不需要加入其他任何原料，该工艺省去了 MBT精制过程，无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，环境污染小，收率高。本发明的有益效果是本发明提供的以MBT粗品为原料直接合成促进剂CBS工艺，该工艺省去了 MBT精制过程，大大降低了“三废”的产生，环境友好，且生产过程中无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，收率高。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例I将100. OOg粗MBT (测定其纯度为75%，质量百分含量)加入到装有355. 18g、质量含量25%的新鲜环己胺(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:2)水溶液的反应器中，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为12%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在35°C，氧化时间I. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的环己胺水溶液洗涤5次，每次环己胺的用量为10.66g (为投加环己胺的量的60%)。然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂 CBS 113. 07g。实施例2将100. OOg粗MBT (测定其纯度为75%，质量百分含量)加入到装有197. 32g、质量含量45%的新鲜环己胺(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:2)水溶液的反应器中，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为12%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在35°C，氧化时间I. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的环己胺水溶液洗涤5次，每次环己胺的用量为15. IOg (为投加环己胺的量的85%)。然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂 CBS 111. 67g。实施例3 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为90%，质量百分含量)加入到装有852. 43g、质量含量25%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:4)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18. 5%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在50°C，氧化时间2. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤2次，每次环己胺的用量为85. 24g (为投加环己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 132. 23g。实施例4 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为90%，质量百分含量)加入到装有473. 57g、质量含量45%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:4)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18. 5%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在50°C，氧化时间2. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤2次，每次环己胺的用量为85. 24g (为投加环己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 131. 84g。实施例5 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为90%，质量百分含量)加入到装有532. 77g、质量 含量30%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为12%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在50°C，氧化时间2. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤2次，每次环己胺的用量为85. 24g (为投加环己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 132. 84g。实施例6 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为90%，质量百分含量)加入到装有532. 77g、质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18. 0%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在35°C，氧化时间2. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤2次，每次环己胺的用量为85. 24g (为投加环己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 132. OOg。实施例7 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为90%，质量百分含量)加入到装有532. 77g、质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18. 0%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间I. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤2次，每次环己胺的用量为85. 24g (为投加环己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 133g。实施例8 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为85%，质量百分含量)加入到装有460. 04g、质量含量35%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3. 2)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为15%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤3次，每次环己胺的用量为35. 22g (为投加环己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 127. 50g。实施例9 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为85%，质量百分含量)加入到装有460. 04g、质量含量35%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3. 2)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为15%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在40°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤3次，每次环己胺的用量为35. 22g (为投加环己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 125. 83g。实施例10 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为85%，质量百分含量)加入到装有460. 04g、质量含量35%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3. 2)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为15%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在40°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤2次，每次环己胺的用量为52.83g (为投加环己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 126. 03g。实施例11 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为85%，质量百分含量)加入到装有460. 04g、质量含量35%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3. 2)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为15%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在40°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤5次，每次环己胺的用量为21. 13g (为投加环己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 126. 53g。实施例12 将100. OOg粗MBT (测定其纯度为85%，质量百分含量)加入到装有460. 04g、质量含量35%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中(纯MBT与环己胺的摩尔比为1:3. 2)，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为15%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在40°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的环己胺(新鲜)水溶液洗涤3次，每次环己胺的用量为59.88g (为投加环己胺的量的85%)，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 126. 53g。实施例12 将100粗MBT (测定其纯度为89%，质量百分含量)加入到装有590. 07g、质量含量30%的环己胺(新鲜)水溶液的反应器中，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18. 0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量9%的环己胺水(新鲜)溶液洗涤4次，每次环己胺的用量为23. 97g，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 133. 75g。将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收环己胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。将100粗MBT (同上)加入到装有590. 07g、质量含量30%的环己胺(其中洗液250g、环己胺质量百分含量7. 55%，回收胺297. 50g、环己胺质量百分含量38. 85%，其余胺以工业胺补纯)水溶液的反应器中，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18. 0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量9%的环己胺水(第一次为上回第四次洗液，其余为回收胺)溶液洗涤4次，每次环己胺的用量为23. 97g，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS 134. OOgo将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收环己胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用，套用15此后，所得CBS产品质量有所下降，但仍合格， 停止套用，将所有洗液进行蒸馏。反应结果如下所示
权利要求
1.一种促进剂CBS的制备方法，其特征是使用次氯酸钠为氧化剂、以MBT粗品和环己胺为原料直接合成生产CBS。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是具体步骤如下 1)将粗MBT加入到装有质量含量25 45%的环己胺水溶液的反应器中，搅拌均匀，其中折纯后MBT与环己胺的摩尔比为1:2 4; 2)向上述反应混合物中，加入有效氯为12 18.5%的次氯酸钠溶液氧化剂氧化合成，合成温度在35飞(TC，氧化时间I. 5^2. 5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测； 3)将反应到终点的反应混合物进行抽滤,滤饼以质量含量5 30%的环己胺水溶液洗涤2-5次，环己胺的用量为步骤I)投加环己胺的量的5(Γ85% ;然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收环己胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。
全文摘要
本发明涉及一种促进剂CBS的制备方法，其过程是将粗MBT加入到装有环己胺水溶液的反应器中，搅拌均匀后，加入次氯酸钠氧化剂氧化合成，反应到终点后进行抽滤，滤饼以环己胺水溶液洗涤2-5次，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂CBS。将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收环己胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。该方法以MBT粗品为原料直接合成促进剂CBS，而且不需要加入除焦剂等其他任何原料，该工艺省去了MBT精制过程，无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，环境污染小，收率高。
文档编号C07D277/80GK102863402SQ201210363359
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者尹红伟 申请人:科迈化工股份有限公司