本发明涉及乙炔生产领域，进一步地说，是涉及一种脱除粗乙炔气中高级炔烃的方法。
背景技术：
：目前，乙炔生产方法主要有天然气法、电石水解法。天然气法是指采用天然气作为原料制取乙炔的方法，主要有部分氧化法、电弧法以及等离子体法。电石水解法是指在高温下将煤和石灰石在电炉中熔融制得电石，电石遇水反应生成乙炔的方法。由于我国用于生产电石的石灰石资源非常丰富，电石水解法制乙炔在我国乙炔生产中占主导地位。根据电石和水加入方法的不同，电石水解法可以分为湿法乙炔和干法乙炔两种工艺。湿法乙炔发生是将电石加入过量的水中发生乙炔的方法，干法乙炔发生则是将适量的水加入到电石中，使电石发生分解反应的方法。干法乙炔生产成本较湿法乙炔生产成本低，同时在节能、节水、环保以及电石渣再利用等方面具有明显的优势，已列入《国家先进污染防治示范技术名录》和《国家鼓励发展的环境保护技术目录》，将逐步取代传统湿法乙炔生产工艺。目前已工业化的粗乙炔精制技术主要有酸碱洗涤法、次氯酸钠法、溶剂法以及吸附法。在干法乙炔发生工艺中，发生器内部温度为100～110℃，出口的气相乙炔温度为85～90℃，较湿法工艺高20℃。由于干法乙炔工艺反应温度较湿法乙炔高，容易产生1,3-丁二烯、丁二炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔等高级炔烃，因此乙炔中高级炔烃浓度比湿法工艺高，采用传统的次氯酸钠清净、碱洗中和的清净工艺已不能满足下游装置的要求。如pvc生产企业在使用干法乙炔后，次氯酸钠清净工序不能有效脱除高级炔烃，导致下游pvc生产中氯乙烯转化工序汞触媒消耗升高，甚至大幅升高。酸碱洗涤法使用98％浓硫酸吸收除去粗乙炔气中的高级炔烃和饱和水，采用碱液中和除去co2，可获得纯度大于99.5％的乙炔产品。虽然酸碱精制可有效脱除乙炔气中的高级炔烃，但存在酸碱消耗量大、设备易腐蚀、废酸难处理、高级炔烃聚合形成废渣堵塞管道等问题。目前，采用浓硫酸进行清净的企业正积极寻找可替代的方法以降低生产成本，解决废酸带来的环保问题。溶剂法利用原料气中各组分在溶剂中溶解度的不同，通过在不同的操作温度、压力下进行吸收或解吸来脱除杂质，获得较高浓度的乙炔产品。cn102701896a涉及一种从烃类制取的乙炔混合气中获得高纯度乙炔的复合溶剂及其净化方法。复合溶剂由物理溶剂、脱co2化学助剂、添加剂和缓蚀剂组成，净化装置由一个吸收塔和三个解吸塔及其附属设备组成。原料气为从烃类制取的乙炔混合气，乙炔浓度较低，在8％～11％，因此吸收塔的操作压力较高。cn104230629a提供了一种使用溶剂进行精制脱除杂质的方法。特征是以沸程为185-250℃的液体石蜡、沸程为320-400℃的减一线馏分油、沸程为200-260℃的常二线馏分油、沸程为170-230℃的常一线馏分油中的一种或多种为吸收剂。由于吸收剂为一定沸程的馏分油，造成吸收塔顶的乙炔产品气中含少量的c3+烃，影响了产品质量。吸附法利用吸附剂对原料气中各组分吸附能力的不同，通过适当地变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和解吸操作。cn1405129a以活性炭为吸附剂，采用变温变压吸附工艺脱除乙炔原料气中的高级烃类，获得纯度大于99.4％的乙炔产品，乙炔回收率大于99.5％。但由于高级炔烃吸附后容易聚合，使吸附剂活性降低，吸附剂再生困难等原因，使得吸附法的工业化受到限制。干法乙炔生产的粗乙炔气乙炔浓度高，达到99％以上，为保证装置安全，需要在较低的压力下脱除乙炔中的高级炔烃。采用浓硫酸法脱除粗乙炔气中的高级炔烃，存在酸碱消耗量大、设备易腐蚀、废酸难处理的问题。cn102701896a是针对烃类制取的乙炔混合气进行净化，吸收塔的操作压力较高，如果用于干法乙炔生产的粗乙炔气净化，存在安全问题。cn104230629a存在高级炔烃脱除不彻底、产品中带入c3+的问题。技术实现要素：为了解决现有电石干法制乙炔工艺中乙炔清净工序中使用浓硫酸带来的环境污染、设备腐蚀和废酸难处理的问题。本发明提供了一种脱除粗乙炔气中高级炔烃的方法。本发明使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)和水的混合物作为溶剂进行吸收，有效脱除粗乙炔气中高级炔烃的方法，清净后乙炔气中高级炔烃含量低于20ppm。本发明的目的是提供一种脱除粗乙炔气中高级炔烃的方法。包括：(1)吸收：粗乙炔气与来自闪蒸罐顶部的气体混合，进入吸收塔底部，吸收剂送入吸收塔的顶部，在塔内粗乙炔气体与吸收剂逆流接触，吸收乙炔气中的高级炔烃；所述吸收剂为n-甲基吡咯烷酮和水的混合物；(2)闪蒸：吸收塔底部流出物经加压、加热后送入闪蒸罐；闪蒸罐顶的乙炔气体于粗乙炔气混合返回吸收塔底部，闪蒸罐底部的富溶剂送至解吸塔顶部；(3)解吸：自解吸塔釜送出的贫溶剂与水洗塔釜液、新鲜的补充吸收剂混合，进入吸收塔顶部；解吸塔顶部气体冷却后进入分离罐，分离罐底液相返回到解吸塔中部，分离罐顶气相送出界外；(4)水洗：吸收塔顶部采出的气相物流进入水洗塔底部，水从吸收塔顶部进入，逆流接触，水吸收乙炔气中夹带的吸收剂；水洗塔顶部采出乙炔产品。其中，优选：吸收塔理论塔板数为15-30块，吸收塔的操作温度为10-40℃，更优选为12-35℃；压力为0.01-0.1mpag；更优选为0.02-0.09mpag。所述溶剂与进入吸收塔的粗乙炔气的物料的质量比为3-20，吸收剂温度为12～35℃。吸收塔底部流出物经加压至0.5～1.5mpag、加热到60-100℃，更优选到65-90℃后送入闪蒸罐；闪蒸罐操作压力为0.01-0.9mpag，更优选为0.02-0.085mpag。解吸塔顶温度为80-120℃，更优选为90-110℃，塔釜的操作温度为90-150℃，更优选为110-140℃；操作压力为-0.05-0.08mpag，更优选为0.01-0.07mpag。所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮和水的混合物，n-甲基吡咯烷酮的质量浓度为80-98％。本发明具体采用以下技术方案：包含以下步骤：(1)吸收：粗乙炔气1与来自闪蒸罐12顶部的气体13混合，进入nmp吸收塔2底部，来自吸收剂储罐24的吸收剂25经吸收剂泵26升压、冷却器28冷却后送入nmp吸收塔2的顶部，在塔内粗乙炔气体与吸收剂逆流接触，nmp选择性吸收乙炔气中的高级炔烃。nmp吸收塔2的操作温度为10-40℃，压力为0.01-0.1mpag。自吸收塔顶采出的气相物流4进入水洗塔6。(2)闪蒸：吸收塔底部流出物5为吸收了高级炔烃的富溶剂，经富溶剂泵10加压、换热器11加热到60-100℃后送入闪蒸罐12。闪蒸罐顶的乙炔气体13返回到nmp吸收塔2底部，罐底部的富溶剂14送至解吸塔15顶部，闪蒸罐操作压力为0.01-0.9mpag。(3)解吸：富溶剂14进入解吸塔15顶部，塔顶温度为80-120℃，塔釜的操作温度为90-150℃，操作压力为-0.05-0.08mpag。自解吸塔釜送出的贫溶剂22与水洗塔釜液9、新鲜的补充nmp23在溶剂罐24混合，经泵26升压、热量回收、冷却后返回nmp吸收塔2作为吸收剂使用。解吸塔顶部气体16经冷却器17冷却后进入分离罐18，罐顶不凝气19作为高级炔烃产品送火炬，液相20返回到解吸塔中部。(4)水洗：从nmp吸收塔2顶部采出的气相物流4进入水洗塔6底部，水7从顶部进入，逆流接触，水吸收乙炔气中夹带的nmp；清净后的乙炔产品8由水洗塔6顶部采出，塔釜液相9送溶剂罐24。本发明的吸收步骤(1)，利用nmp溶剂对乙炔气中各组分的溶解度不同，将乙炔气中的高级炔烃选择性吸收。通过泵10升压、换热器11加热，在闪蒸罐12将溶解于吸收剂的乙炔闪蒸出来，返回到nmp吸收塔，以提高乙炔的收率，使乙炔的回收率在99％以上。在吸收步骤(1)中，所述溶剂为nmp和水的混合物，优选nmp浓度为80-98％(质量百分比)。为了提高高级炔烃的脱除率，优选吸收塔理论塔板数为15-30块，操作温度为12-35℃，压力为0.02-0.09mpag，所述溶剂与进入吸收塔的粗乙炔气的物料的质量比为3-20，吸收剂温度优选为12～35℃。本发明的步骤(2)中，通过设置升压泵10、换热器11、闪蒸罐12，闪蒸出被溶剂吸收的乙炔，并将闪蒸出的乙炔返回吸收塔2，有效回收乙炔，保证乙炔回收率达到99％以上。优选溶剂在10中加压至0.5～1.5mpag、在11中加热到65-90℃，闪蒸压力优选为0.02-0.085mpag；在所述的步骤(3)中，所述的解吸塔优选理论塔板数为10-30块，塔顶温度为90-110℃，塔釜温度为110-140℃，压力为0.01-0.07mpag。本发明的步骤(4)中，为了降低溶剂的损失，上述乙炔经吸收塔吸收后，塔顶气相还需进入水洗塔水洗以回收气相中夹带的溶剂。优选水洗塔理论塔板数为5-10，压力为0.01-0.09mpag，温度为10-40℃。本发明提出的乙炔精制方法具有以下特点：(1)可应用于电石干法乙炔工艺以及其它含高级炔烃的乙炔气净化，可解决浓硫酸法带来的设备腐蚀、废酸处理及环保问题。(2)可解决目前电石干法制乙炔中高级炔烃含量超标影响下游产品生产的问题。净化后，乙炔的纯度高于99％，高级炔烃含量低于20ppm，且乙炔回收率大于99％。(3)nmp沸点高，溶剂损失小，毒性小，对高级炔烃的溶解度、选择性高，吸收和解吸条件温和，易操作。(4)吸收剂nmp中加入一定量的水，降低了解吸塔釜的温度，减少了炔烃的聚合，塔釜再沸器不用高压蒸汽加热，能耗降低。(5)本发明净化流程简单，nmp水溶液可以循环使用，实现三废零排放。附图说明图1本发明的流程示意图附图标记说明：1乙炔原料气；2nmp吸收塔；3吸收剂；4nmp吸收塔顶采出；5nmp吸收塔釜采出；6水洗塔；7水；8乙炔产品气；9水洗塔釜采出；10富溶剂泵；11换热器；12闪蒸罐；13闪蒸罐顶气相采出；14闪蒸罐底液相采出；15解吸塔；16解吸塔塔顶气相采出；17冷却器；18分离罐；19高级炔烃产品；20分离罐液相采出；21解吸塔再沸器；22解吸塔釜采出；23nmp；24.溶剂罐；25.贫溶剂；26贫溶剂泵；27贫溶剂泵出口物流。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1采用电石干法乙炔工艺生产的粗乙炔气1组成如表1所示，高级炔烃为1，3-丁二烯，粗乙炔气温度为15℃，压力为0.07mpag，流量为1000kg/hr，从吸收塔2底部进入。溶剂3为nmp和水的混合液，水的含量为5w％，温度为15℃，流量为15000kg/hr，从吸收塔2塔顶喷入，吸收粗乙炔气中的高级炔烃。吸收塔的理论塔板数为30块，操作压力为0.07mpag，塔顶温度为15℃，塔釜温度为15℃。吸收塔顶气相4进入水洗塔6底部，与水逆流接触，回收气相中夹带的溶剂，乙炔产品气从水洗塔顶部引出。吸收塔釜富溶剂5经富溶剂泵加压至0.8mpag，再与循环溶剂换热至90℃，进入闪蒸罐12，罐压力为0.08mpag，闪蒸出的乙炔气循环至吸收塔2，闪蒸罐液相14与循环溶剂换热后从顶部进入解吸塔15。解吸塔釜温度为132℃，塔顶温度为104℃，压力为0.0mpag，理论塔板数为15。塔顶气相经冷却器17冷却至42℃，进入分离罐18，罐顶不凝气作为高级炔烃尾气排放至火炬；经解吸塔解吸后所得的贫溶剂22送入溶剂罐24，由泵26加压、冷却至15℃，作为溶剂返回吸收塔2塔顶。粗乙炔气精制后乙炔气中高级炔烃1,3-丁二烯含量为20ppm，乙炔收率为99.44％。产品组成见表2。某电石干法乙炔工艺生产的粗乙炔气组成如表1所示。表1粗乙炔气组成组成mol％乙炔99.79氧气0.02氮气0.11甲烷0.05一氧化碳0.01二氧化碳0.011,3-丁二烯106ppm表2净化后乙炔气组成组成mol％乙炔99.24氧气0.02氮气0.11甲烷0.05一氧化碳0.01二氧化碳0.01水0.561,3-丁二烯20ppm实施例2同实施例1，粗乙炔气组成见表3，高级炔烃为乙烯基乙炔，粗乙炔气温度25℃，压力0.04mpag，流量1000kg/hr，从吸收塔2底部进入。溶剂3为nmp和水的混合液，水的含量为15w％，温度为25℃，流量为8000kg/hr，从吸收塔2塔顶喷入，吸收粗乙炔气中的高级炔烃。吸收塔的理论塔板数为20块，操作压力为0.04mpag，塔顶温度为25℃，塔釜温度为25℃。吸收塔顶气相4进入水洗塔6底部，与水逆流接触，回收气相中夹带的溶剂，乙炔产品气从水洗塔顶部引出。吸收塔釜富溶剂5经富溶剂泵加压至1.3mpag，再与循环溶剂换热至70℃，进入闪蒸罐12，罐压力为0.05mpag，闪蒸出的乙炔气循环至吸收塔2，闪蒸罐液相14与循环溶剂换热后从顶部进入解吸塔15。解吸塔釜温度为123.9℃，塔顶温度为117.2℃，压力为0.03mpag，理论塔板数为25。塔顶气相经冷却器17冷却至42℃，进入分离罐18，罐顶不凝气作为高级炔烃尾气排放至火炬；经解吸塔解吸后所得的贫溶剂22送入溶剂罐24，由泵26加压、冷却至25℃，作为溶剂返回吸收塔2塔顶。粗乙炔气精制后乙炔气中高级炔烃乙烯基乙炔含量为18ppm，乙炔收率为99.80％。产品组成见表4。表3粗乙炔气组成组成mol％乙炔99.78氧气0.02氮气0.11甲烷0.05一氧化碳0.01二氧化碳0.01乙烯基乙炔192ppm表4净化后乙炔气组成组成mol％乙炔99.18氧气0.02氮气0.11甲烷0.05一氧化碳0.01二氧化碳0.01水0.62乙烯基乙炔18ppm当前第1页12