本发明属于光催化有机合成技术领域，具体涉及一种以碳酸二甲酯为溶剂、C/TiO2为光催化剂光催化氧化醇生成醛的方法。
背景技术：
醇催化氧化为醛是一种重要的有机催化反应，适用于各种化学物质的合成。以苯甲醛为例，传统工业生产中有两种不同的合成路径：一种是通过甲苯氯化水解或甲苯氧化获得，其所得产品价格低廉，但是易残留有毒和致癌的物质 (如Cl，F)；另一种是通过绿色合成高价值的产物（如苯甲酸甲酯还原法、苯甲醇氧化法），其可直接作为天然化妆品或医学原料，但由于其产量低、能耗高，难以实现广泛的应用。因此，发展一种高效无毒的绿色方法实现醇-醛转化成为当前研究热点。
技术实现要素：
本发明针对现有醇催化氧化为醛转化率低且含有毒物质的问题，提供了一种以碳酸二甲酯为溶剂，高效光催化氧化醇生成醛的方法，
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以碳酸二甲酯为溶剂光催化氧化醇生成醛的方法，其包括以下步骤：
1）以10-50mL/min的流量向碳酸二甲酯中通入2-10min氧气，使碳酸二甲酯中溶氧量达到饱和；
2）取步骤1）所得碳酸二甲酯0.5-5.5 mL到20 mL石英试管中，加入0.01-2.0 mmol醇类化合物和5-30 mg C/TiO2催化剂，封住石英试管口；
3）在搅拌条件下，将步骤2）所得混合液体于250nm~800nm光线下照射处理1-20h，所得反应液离心取上层清液即得。
其中，优选的，步骤1）中以20 mL/min的流量通入O2 5min；步骤2）中取碳酸二甲酯1.5 mL，加入0.1mmol苯甲醇和16 mg C/TiO2催化剂；步骤3）照射6h。
所用碳酸二甲酯为无水级，纯度≥99%；所用氧气纯度≥99%。
所述醇类化合物包括苯甲醇及其衍生物。
所述C/TiO2催化剂按以下步骤进行制备：
1）将5-30mL钛酸异丙酯分散在5-45 mL异丙醇中，而后滴加到10-50 mL醋酸中，形成乳白液体；
2）将所得液体于10-70℃水浴中搅拌10-40h，得透明溶液；
3）向所得溶液中滴加10-38 mL去离子水，并在常温下继续搅拌1-8h；
4）将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，50-150℃水热反应1-8h后自然降温；
5）将产物用去离子水及乙醇清洗后，所得沉淀于30-80℃进行干燥；
6）将干燥后的粉末在马弗炉中80-300℃煅烧3h，得到C/TiO2催化剂。
其中，优选的，步骤1）中将10 mL钛酸异丙酯分散在15 mL异丙醇中，而后滴加到30 mL醋酸中；步骤2）中于50℃水浴中搅拌20h；步骤3）中向溶液中滴加18 mL去离子水，并在常温下搅拌4h；步骤4）中100℃水热反应4小时；步骤5）中于60℃烘箱进行干燥；步骤6）中于200℃进行煅烧。
本发明的有益效果在于：本发明以绿色材料C/TiO2为光催化剂，以无毒、低成本、绿色安全、高效的碳酸二甲酯为反应溶剂，在可见光下，实现了醇至醛的高效转化，其方法简单，反应溶剂无毒、低成本、安全、高效，易于推广，且对多种醇类催化氧化为对应的醛有很好的转化效率和选择性，具有显著的经济效益。
具体实施方式
一种以碳酸二甲酯为溶剂光催化氧化醇生成醛的方法，其包括以下步骤：
1）以10-50mL/min的流量向碳酸二甲酯中通入2-10min氧气，使碳酸二甲酯中溶氧量达到饱和；
2）取步骤1）所得碳酸二甲酯0.5-5.5 mL到20 mL石英试管中，加入0.01-2.0 mmol苯甲醇和5-30 mg C/TiO2催化剂，封住石英试管口；
3）在搅拌条件下，将步骤2）所得混合液体于250nm~800nm光线下照射处理1-20h，所得反应液离心取上层清液即得。
所用碳酸二甲酯为无水级，纯度≥99%；所用氧气纯度≥99%。
所述醇类化合物包括苯甲醇及其衍生物。
所用光源为自然光源或人造光源（300W氙灯），波长在250~800nm。
所述C/TiO2催化剂按以下步骤进行制备：
1）将5-30mL钛酸异丙酯分散在5-45 mL异丙醇中，而后滴加到10-50 mL醋酸中，形成乳白液体；
2）将所得液体于10-70℃水浴中搅拌10-40h，得透明溶液；
3）向所得溶液中滴加10-38 mL去离子水，并在常温下继续搅拌1-8h；
4）将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，50-150℃水热反应1-8h后自然降温；
5）将产物用去离子水及乙醇清洗后，所得沉淀于30-80℃进行干燥；
6）将干燥后的粉末在马弗炉中80-300℃煅烧3h，得到C/TiO2催化剂。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用氙灯为PLS-SXE 300，购自北京泊菲莱科技有限公司。
实施例1
C/TiO2催化剂的制备，包括以下步骤
1）将10mL钛酸异丙酯分散在15 mL异丙醇中，而后滴加到30 mL醋酸中，形成乳白液体；
2）将所得液体于50℃水浴中搅拌20h，得透明溶液；
3）向所得溶液中滴加18 mL去离子水，并在常温下继续搅拌4h；
4）将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热反应4h后自然降温；
5）将产物用去离子水及乙醇清洗后，所得沉淀于60℃进行干燥；
6）将干燥后的粉末在马弗炉中200℃煅烧3h，得到C/TiO2催化剂。
实施例2
不同溶剂中的光催化活性的对比，其实验操作步骤如下
1）按20mL/min的流量分别在反应溶剂（碳酸二甲酯、三氟甲苯、乙腈、甲苯、水）中通入5min O2，使溶剂中溶氧量达到饱和；
2）分别移取1.5 mL上述溶剂至石英试管中，加入0.1 mmol（20.4μL）苯甲醇、16 mg实施例1制得的C/TiO2催化剂，封住石英试管口；
3）以300W氙灯为光源，在光路中加入420 nm和800 nm的两块截止滤波片，以保证出射光谱区间为420 nm~800 nm；
4）在搅拌条件下，将各混合液体于光源下照射6h，所得反应液离心，取上层清液进入气相色谱中进行分析（安捷仑HP7890，FFAP柱），结果见表1。
表1 不同溶剂中光催化活性的对比
由表1结果可知，与毒性溶剂乙腈、甲苯相比，碳酸二甲酯作为反应溶剂具有更高的苯甲醇转化率，且比无毒的水溶剂高。此外，虽然以三氟甲苯为溶剂能获得更高的苯甲醇转化率（80.6%），但基于三氟甲苯的高毒性，确定以碳酸二甲酯为最优的溶剂。
实施例3
C/TiO2催化剂在碳酸二甲酯中催化氧化各类醇至醛的活性
采用实施例2的方法，以碳酸二甲酯为反应溶剂，以链状、杂环、不饱和、单醇、二元醇、多元醇等为反应底物，考察本发明催化氧化反应条件对不同醇类底物的普适性，结果见表2。
表2 C/TiO2催化剂在碳酸二甲酯中催化氧化各类醇至醛的活性
从表2结果可知，以C/TiO2为光催化剂，在碳酸二甲酯溶剂中，能实现各类醇高效转化为相应的醛类，且均具有较高的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。