本发明属于聚氨酯软泡技术领域，具体涉及一种低气味环保聚氨酯软泡材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯软质泡沫由于其特殊的开孔结构，使其具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用途包括家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等垫材，还包括工业和民用上，也将其作为过滤材料、防震材料、装饰材料、隔音材料、包装材料及隔热材料等使用。
TVOC是挥发性有机化合物的英文简称，世界卫生组织(WHO，1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。这些挥发性有机化合物包括甲醛、氨、乙二醇、酯类等物质。当房间里TVOC达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。随着人们对环保的关注度越来越高，聚氨酯软泡释放的气味和TVOC含量也变得被更加严格限制。聚氨酯软泡的TVOC主要成分包括烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，例如苯系物、醛类物质、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
现有聚氨酯软泡所用的主要原料包括异氰酸酯、聚醚多元醇、泡沫起发催化剂、泡沫凝胶催化剂、硅油等，其中的催化剂特别是一些传统的胺类催化剂，在发泡过程中会释放出大量气味挥发物，无法满足人们的高环保性、低气味、低散发和TVOC的要求。
李健等研究人员通过选用低不饱和度、高活性的聚醚配合其他原料，制备了环保型的低密度泡沫，但是仍然选用传统的胺类催化剂，并不能真正的满足环保的需求；中国公开专利CN104558492A中公开了一种低气味高阻燃的车用聚氨酯内饰泡沫，主要通过添加反应型阻燃剂来降低气味，但是传统催化剂产生的气味和VOC并未得到改善；中国公开专利CN101280518A中公开了低VOC含量聚氨酯泡沫的制备方法，虽然一定程度上能够降低泡沫的气味，但是工艺相对变得复杂。
目前还没有较为有效的方法能够在保证聚氨酯软泡性能和加工成型工艺不受影响的前提下，同时可以显著的降低聚氨酯软泡的气味和TVOC,使其尽可能的满足环保的要求。
如何降低聚氨酯软泡气味和VOC的问题是现今乃至未来重点研究的方向。
技术实现要素：
本发明的目的是制备一种低气味环保的聚氨酯软泡材料，通过合理的配方设计并在配方中使用气体捕捉物，制备的聚氨酯软泡材料在降低气味和TVOC方面有明显的效果。
本发明的另外一个目的是提供一种制备该低气味环保的聚氨酯软泡材料的方法，该方法工艺稳定、熟化快速、生产过程气味低、环保，适用于块状发泡工艺和模塑发泡工艺。
本发明的再一目的是提供该低气味环保的聚氨酯软泡材料在家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等等方面的用途。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低气味环保聚氨酯软泡材料，包括以下组分制备而成：
本发明所述的聚醚多元醇是由甘油和/或三羟甲基丙烷为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的低气味聚醚多元醇。所述聚醚多元醇的不饱和度小于0.05mol/kg，数均分子量在3000～6000，分布小于1.05；本发明中所述聚醚多元醇的数均分子量为3000～6000，其中环氧乙烷含量在聚醚多元醇质量中的占比为5～30wt％，基于聚醚多元醇的总质量。
本发明所述的聚醚多元醇包括但不限于万华化学集团股份有限公司的F3135、高桥石化的GEP-330N、可利亚的FA-703、山东蓝星东大化工有限责任公司的EP-330NY、DOW的3010、淄博巨峰乳化剂厂的EP-553、万华化学公司集团股份有限公司的F3156、蓝星东大公司的DEP-5631D、壳牌的PPG-5623和高桥石化的GEP-560s等中的一种或多种，优选万华化学公司集团股份公司的F3156或F3135。
本发明所述的聚合物多元醇是由苯乙烯、丙烯腈和基础聚醚多元醇的混合物在自由基引发剂存在下进行接枝聚合制备的低气味且低残留单体的聚合物多元醇。其中，所述基础聚醚多元醇的数均分子量在2000-5000，环氧乙烷占比5～20wt％，基于聚醚多元醇的总质量。本发明中，聚合物多元醇，固体含量为10～50wt％，残留的苯乙烯含量小于10ppm，残留的丙烯腈含量小于10ppm。
本发明中所述聚合物多元醇主要包括万华化学公司集团股份公司的POP2140、万华化学公司集团股份公司POP2045、高桥石化的GPOP-H45Y、高桥石化的GPOP-2045和可利亚的KE880S等中的一种或多种，优选万华化学公司集团股份有限公司的POP2140或POP2045。
本发明所述的开孔剂为氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚和/或氧化烯烃-硅氧烷共聚物，优选氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚，所述氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚是由环氧乙烷进行封端的聚氧化丙烯多元醇，伯羟基含量在60-80wt％，数均分子量在2000-4000，更优选的开孔剂包括但不限于高桥的GK-350D、韩国SK公司的TA-350和山东隆华化工集团的LEP-642中的一种或多种。
本发明所述的催化剂组合物为低气味的催化剂组合，采用含有活泼氢基团，且能够与异氰酸酯中的NCO基团反应的催化剂组合，从而规避小分子胺类物质的挥发。优选的催化剂组合物Air products公司的NE 300、NE317、NE 1070、NE 1082、Hunstman公司的ZF-10、ZR-50、Z-131、DPA，二甲氨基乙氧基乙醇、三(二甲氨丙基)胺、四甲基二丙烯三胺、改性二甲基环己胺和酸封闭三乙烯二胺中的两种以上的组合，优选质量比为ZF-10：NE1082＝1:3-1:8的催化剂组合，更优选质量比为ZF-10：NE1082＝1:4-1:7的催化剂组合。
Air products公司的NE 300是一支零散发的发泡型催化剂；NE 317是一支零散发延迟的发泡催化剂；NE 1070、NE 1082是两支不同活性的凝胶催化剂；ZF-10为三甲基羟乙基双氨乙基醚，高效反应型发泡催化剂，具有低散发性；ZR-50为双(二甲氨基丙基)异丙醇胺，反应型凝胶催化剂，低散发性；Z-131和DPA均为低气味，反应型凝胶催化剂；本发明采用的催化剂组合与传统的发泡剂组合(例如发泡型催化剂A1双(二甲氨基乙基)醚和凝胶型催化剂A33三乙烯二胺、辛酸亚锡)相比，本发明的催化剂组合为低气味、反应型、不易挥发的催化剂体系，催化剂中可反应基团在发泡过程中接枝在聚氨酯分子链上，从而在泡沫熟化过程催化剂中胺类物质不会释放出来，使用过程中也不会产生小分子物质的毒性释放问题，满足低气味、环保的要求，而且新的催化剂体系使得发泡反应较为温和，能够较为明显的改善泡沫的流动性，减少泡沫制品的缺陷发生率，同时提高生产效率。
本发明中，所述交联剂为二官能团或三官能团具有活泼氢基团的醇和/或醇胺,包括但不限于二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
本发明所述的硅油主要为低挥发、低气味的环保型表面活性剂，B8773 LF2，具有非常宽的加工宽度，在密室测试中具有超低的雾化值，适用于各种体系；OSIC的UF-5880具有极低的VOC，同时有极佳的工艺操作宽容度，适用于不同种类的发泡工艺，UF-5366适用于高回弹模塑和块泡海绵的低VOC硅油，对TDI和TDI/MDI混合体系，都有很强的稳泡功效，消除工艺缺陷，UF-6680低气味、适用于块泡海绵体系；
本发明所述的硅油优选赢创的B 8745 LF2、B8736 LF2、B8773 LF2以及-OSIC的UF-5880、UF-5366和UF-6680中的一种或多种。
本发明中，所述发泡剂为物理发泡剂二氯甲烷、HCFC-141b、液体二氧化碳和化学发泡剂水中的一种或多种，优选水和/或二氯甲烷。
本发明所述的气体捕捉物包括纳米级多孔的物理吸附物质和带有多胺基结构的化学吸收物质。所述物理吸附物质包括但不限于活性炭、白炭黑、活化硅胶和氧化铝中的一种或多种；所述带有多胺基结构的化学吸收物质选自具有肼类结构的醛类捕捉剂，结构式如下：
其中R1为直链或支链C3-C10烷基或烷氧基，优选直链或支链C5-C8烷基或烷氧基；
R2为H或者直链或支链C1-C5烷基，优选H或CH3；
n为5-20的整数，优选12-18的整数，它可与甲醛在聚氨酯发泡放热的条件下发生脱水反应，反应方程式如下:
HCHO+H2N-NH-→H2C＝N-NH-
所述带有多胺基结构的化学吸收物质优选Huntsman的FM-505和/或Air Product的XFAE18002；
本发明中，优选的气体捕捉物为白炭黑和FM505，更优选的是质量比为10:1～20:1的白炭黑和FM505。
本发明中，所述气体捕捉物主要通过物理吸附和化学吸收起到降低泡沫体系内挥发物浓度的作用。物理吸附由于使用的吸附物质具有多孔结构，提供了大量的比表面积，从而非常容易达到吸附泡沫内气体的目的；化学吸收由于使用的具有多胺基结构的化学物质，由于其特殊的化学结构，能够在发泡过程所产生的热量条件下，与醛类物质发生化学反应作为醛类捕捉剂，达到降低泡沫内醛类物质的目的。在两者的物理吸附和化学吸收共同的作用下，泡沫内的醛类、苯类物质的含量能够大大的降低。
本发明所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选10％:90％-90％:10％多苯基多亚甲基多异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯混合物，以多苯基多亚甲基多异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的重量和计，或聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯；更优选万华化学集团股份有限公司的8019、8122和7080、1080中的一种或多种。
本发明所述的低气味环保聚氨酯软泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多元醇组分的制备：加热条件下(80℃)按照比例将聚醚多元醇和聚合物多元醇在反应釜中混合，将气体捕捉物缓慢加入，待温度冷却至室温，进而依次加入硅油、交联剂、开孔剂、催化剂组合物、和发泡剂，混合0.5～1.0h后，密封保存；
(2)发泡：室温下，按照比例将多元醇组分与异氰酸酯的混合，倒入模具中进行发泡，发泡结束后将泡沫取出进行熟化。
本发明中多元醇组分的制备过程中聚醚多元醇和聚合物多元醇于50～80℃在反应釜中搅拌混合0.5h-1h，搅拌速率2000～3000r/min；加入气体捕捉物后，继续搅拌0.5～1.0h后，等待温度冷却至室温。
作为优选的方案，发泡过程中多元醇组分与异氰酸酯的质量比为1.3:1～3.2：1。
本发明中发泡过程是在2000～3500r/min的高速搅拌下进行的，模具温度为25～60℃，发泡时间3～8min，发泡结束后将泡沫取出在避光通风条件下进行熟化，熟化时间通常为2～4天。
本发明制备得到的低气味环保聚氨酯软泡材料，采用PV3900标准进行泡沫气味测试,采用VDA 278，HJ/T 400-2007进行泡沫中苯类,醛类物质及TVOC测试，最终泡沫的TVOC及醛类物质均有明显下降，同时优选配方还明显的降低泡沫制品的气味。
本发明中，采用的低气味的聚醚多元醇、低气味且低残留单体的聚合物多元醇、反应型的催化剂组合、低挥发的硅油以及气体捕捉物等制备的聚氨酯软泡材料在降低气味和TVOC方面有明显的效果。
本发明所述的低气味环保聚氨酯软泡材料可应用于垫材领域，包括但不限于家具垫材、医疗垫材、交通工具座椅、服装、玩具、箱包等领域，具有低气味，低散发的效果，满足环保的要求，优选应用于汽车座椅、垫材、软体家具垫材中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：
(1)本发明采用的聚合物多元醇，其本身单体残留量低(残留的苯乙烯含量小于10ppm，残留的丙烯腈含量小于10ppm)，聚醚改性的异氰酸酯具有低的挥发性，从原料上降低了泡沫的气味；
(2)采用能降低聚氨酯泡沫气味的组合催化剂，可以规避传统胺类催化剂的释放，同时能够明显的降低体系的气味，优选的催化剂组合(ZF-10：Z-131＝1:4～1.7)有利于明显改善体系地流动性，降低制品的缺陷率，提高生产效率；
(3)气体捕捉物能够通过物理吸附和化学吸收的共同作用下，分别对体系中的苯系化合物和醛类物质具有很好的降低浓度的效果，明显地降低气味和TVOC，而且不会对泡沫的物理性能产生负面影响。
具体实施方式：
结合以下具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明不局限于列出的实施例，还包括本发明内权利要求范围内所有任何公知的改变。
本发明中，泡沫气味的评测采用PV 3900的方法,气味评价由5位评价师根据闻到的泡沫气味进行评分(1级：感觉不到有气味；2级：感觉到轻微气味，但无令人不适；3级：明显感觉到气味，但无令人不适；4级：令人不适；5级：强烈不适；6级：令人无法忍受)，最终取平均值作为气味等级评判的结果；采用VDA 278,HJ/T 400-2007进行泡沫中苯类，醛类物质及TVOC测试。
F3156：平均官能度3，数均分子量为3000，羟值56，万华化学集团股份有限公司。
F3135：平均官能度3，数均分子量为5000，羟值34，万华化学集团股份有限公司；。
POP2140：万华化学集团股份有限公司；
POP2045：固含量为43wt％，万华化学集团股份有限公司；
8019、8122和7080,1080：万华化学集团股份有限公司。
B 8745LF2、B8736、B8773：Evonik Industries AG公司；
UF-5880、UF-5366、UF-6680：OSIC公司；
D8154：Momentive公司；
NE 300、NE 1082：Air product公司；
FM505：Huntsman公司；
白炭黑：Wacker公司；
气相二氧化硅：平均粒径10～40nm，赢创公司；
实施例1
(1)多元醇组分的制备：按照F3135：POP2140＝4:1的质量比，分别称取F3135 80重量份和POP2140 20重量份在反应釜中混合，然后加热条件下(80℃)添加气体捕捉物(白炭黑：FM505＝10:1)2份，搅拌混合至捕捉物溶解，冷却至室温，依次称量硅油GK350D 1份，充分混合后，再加入水4.2份、UF5880 0.72份、二乙醇胺0.71份、催化剂组合(ZF-10：NE1082＝1:6)1.2份，混合0.5～1.0h后，密封保存；
(2)发泡：室温下，将71份8019添加到聚醚多元醇组分中，在2500r/min～3000r/min的高速搅拌下混合8～15s,迅速倒入模具中进行发泡，发泡结束后将泡沫取出进行熟化。
实施例2-7
制备方法与实施例1基本相同，配方表和反应条件详见表1。
对比例1-3
泡沫制备方法与实施例1基本相同，各组分用量表详见表1。
表1中数据如无特殊说明均为重量份。
表1对比例与实施例配方
对上述实施例和对比例制备的软质聚氨酯泡沫进行性能测试，测试结果详见表2。
表2泡沫性能指标：
以上可以看出本发明制备的产品聚氨酯软泡材料能够在保证具有优异的物理性能的基础上，明显降低聚氨酯软泡材料的气味和TVOC，极大地满足环保的需求。工艺稳定、熟化快速、生产过程气味低、环保的工艺方法，制备的材料的工艺适用于块状发泡工艺和模塑发泡工艺，用途也广泛用于家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等垫材。