嵌段共聚物和图案处理组合物以及方法与流程

本发明大体上涉及电子装置的制造。更确切地说，本发明涉及嵌段共聚物、含有嵌段共聚物的图案处理组合物以及使用所述图案处理组合物的图案处理方法。本发明在用于形成精细图案的收缩过程中的半导体装置制造中具有特定用途。

背景技术：

在半导体制造工业中，为了扩展分辨能力超越用标准抗蚀剂图案化技术获得的分辨率，已提出多种图案收缩方法。这些方法涉及增加抗蚀图案侧壁的有效厚度以减小(即“收缩”)例如相邻刻线之间或沟槽或穿孔图案内的间距。以这种方式，可以使得例如由图案形成的沟槽和接触孔的特征较小。已知收缩技术包括例如化学气相沉积(CVD)辅助、酸扩散抗蚀剂生长、热流动和聚合物掺合物自组装。

CVD辅助收缩方法(参见K.Oyama等人，“朝向22nm节点的强化光致抗蚀剂收缩方法技术(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)”《国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE)》7972，抗蚀材料和处理技术的进步(Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII，79722Q(2011))使用在包括例如接触孔、线条/空间或沟槽图案的光致抗蚀剂图案上方形成的CVD沉积层。CVD材料经回蚀(etch back)，留下抗蚀图案的侧壁上的材料。这增加抗蚀图案的有效横向尺寸，从而减少曝光待蚀刻的底层的开放区。CVD辅助收缩技术需要使用成本高的CVD和蚀刻工具，增加方法的复杂度且就方法通量来说不利。

在酸扩散抗蚀生长方法(也称为RELACS方法)(参看L.Peters，“抗蚀剂加入次λ革命(Resists Join the Sub-λ Revolution)”，《半导体国际(Semiconductor International)》，1999.9)中，在抗蚀图案化表面上涂布酸催化可交联材料。材料的交联通过在烘烤步骤期间扩散到可交联材料中的存在于抗蚀图案中的酸组分催化。交联在酸扩散区中的抗蚀图案附近的材料中进行以在图案侧壁上形成涂层，从而减小图案的开放区的横向尺寸。这种方法通常遭受疏密线宽偏差(iso-dense bias；IDB)，其中取决于密度(其间的间距)邻近抗蚀图案，抗蚀图案上的交联层生长跨越晶粒表面不均匀地出现。因此，基于图案密度，晶粒上相同特征的“收缩”程度可能变化。这可能对于打算成为相同装置的装置导致跨越晶粒的图案化缺陷和电特征变化。

聚合物掺合物自组装(参见Y.Namie等人，“用于定向自组装的聚合物掺合物(Polymer blends for directed self-assembly)”，《国际光学工程学会会刊》8680，替代光刻技术(Alternative Lithographic Technologies)V，86801M(2013))涉及在光致抗蚀剂图案上方含有亲水性和疏水性聚合物的不可混溶掺合物的涂料组合物。组合物随后经退火，使得聚合物相分离，其中亲水性聚合物优先分离到抗蚀图案侧壁且疏水性聚合物填充抗蚀图案侧壁之间的体积的其余部分。疏水性聚合物随后通过溶剂显影去除，留下抗蚀图案侧壁上的亲水性聚合物。已发现聚合物掺合物自组装遭受邻近和尺寸作用。由于收缩比是通过两种聚合物的体积比测定，因此所有特征通过相同相对百分比而不是通过相同绝对量收缩。这可能导致与关于酸扩散抗蚀生长技术描述的相同问题。

还提出聚合物接枝收缩技术(参见例如美国专利申请公开案第2015/0086929A1号)。如图1A和1B中所示，在这一方法中，光致抗蚀剂图案1和衬底2外涂有收缩组合物3，其含有具有结合到抗蚀剂图案表面的基团的聚合物。在用溶剂冲洗残余未结合聚合物之后，来自收缩组合物的经结合聚合物的层3留存在光致抗蚀剂图案上。本发明人发现连接聚合物与抗蚀剂图案可引起形成于衬底表面上的浮渣(或基脚层)3′。相信浮渣之发生可由聚合物结合到衬底表面和结合到衬底的聚合物上结合到抗蚀剂侧壁的聚合物的湿润引起。发生浮渣是不合需要的，因为其可引起图案化缺陷，例如桥联缺陷或遗失接触孔，其可不利地影响装置良率。

在所属领域中持续需要解决与目前先进技术相关的一个或多个问题且允许在电子装置制造中形成精细图案的改良的图案处理方法。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供嵌段共聚物。嵌段共聚物包含有包含交替共聚物的第一嵌段，和包含有包含氢受体的单元的第二嵌段。根据本发明的优选方面，氢受体是选自胺、亚胺、二嗪、二唑、任选地经取代的吡啶和其组合的基团。交替共聚物优选包含具有以下通式(I)的重复单元：

其中：R₁独立地选自卤素、羟基、任选地经取代的C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10羧基、任选地经取代的C6-14芳基和任选地经取代的C6-14芳氧基；R₂选自氢、任选地经取代的C1-10烷基和任选地经取代的C6-14芳基；X是氧或氮原子；x是0到5的整数；且y是0或1，限制条件是当X是氧原子时，y是0，并且当X是氮原子时，y是1。交替共聚物更优选包含具有以下通式(I-1)或(I-2)的重复单元：

根据本发明的另一方面，提供图案处理组合物。图案处理组合物包含如本文中所描述的嵌段共聚物和溶剂。

根据本发明的另一方面，提供图案处理方法。所述方法包含：(a)提供衬底，其在其表面上包含图案化特征；(b)向图案化特征施用如本文中所描述的图案处理组合物；以及(c)从衬底冲洗残余图案处理组合物，留下结合到图案化特征的嵌段共聚物部分。图案化特征优选是光致抗蚀剂图案，并且优选是由负色调显影过程形成的光致抗蚀剂图案。

本文中所使用的术语仅出于描述具体实施例的目的且并非意图限制本发明。除非上下文以其它方式指示，否则单数形式“一”和“所述”意图包括单数和复数形式。

多种“任选地经取代的”材料和基团可在一个或多个可用位置适合地经取代。除非另有说明，否则“经取代”应理解为意指包括至少一个取代基，如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯、醚、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C_1-18烷基、C_1-18烯基(包括降冰片烯基)、C_1-18烷氧基、C_2-18烯氧基(包括乙烯醚)、C_4-18芳基、C_6-18芳氧基、C_7-18烷基芳基或C_7-18烷基芳氧基，任选地包括一个或多个杂原子。如本文中所使用，术语“烷基”包括直链烷基、分支链烷基、环状(单环或多环)烷基，以及合并有直链、分支链和环状基团的双向和三向组合的烷基。

附图说明

将参照以下图式描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，并且其中：

图1A-B展示在图案形成的各个阶段，相关技术的衬底的横截面；

图2A-F是根据本发明的图案处理方法的工艺流程；

图3是在用本发明的图案处理组合物进行图案处理之前和之后，CD与剂量的关系曲线。

具体实施方式

嵌段共聚物

本发明的嵌段共聚物包括有包括交替共聚物的第一嵌段，和包括含有氢受体的单元的第二嵌段。嵌段共聚物在可在收缩过程中使用的用于处理光致抗蚀剂图案的组合物中具有特定用途。

嵌段共聚物典型地包括两个嵌段，但可包括更多嵌段，例如三嵌段、四嵌段或更多嵌段。一个或多个嵌段可包括无规共聚物。嵌段可以是直链共聚物、其中分支接枝到主链上的分支链共聚物(这些共聚物有时也称为“梳状共聚物”)、星形共聚物等的一部分。

交替共聚物通常属于其中两个单体共同反应以沿链产生交替共聚物的共聚物类型。如本文中所使用，交替共聚物意指聚合物在两个不同单体单元A和B的情况下提供ABABAB......形式的有序聚合物。这类聚合优选涉及电子受体单体与电子供体单体的反应。相信这种聚合是通过两个单体之间的链转移复合物发生(参见例如Bamford，C.H.；Malley，P.J.《聚合物科学聚合物通讯(J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.)》，1981，19，239-247)。

第一嵌段的交替共聚物包含多个不同单元，其中通常是两个不同单元。交替共聚物通常包括有包含电子供应基团的第一单元和包含电子接收基团的第二单元。包含电子供应基团的适合的单元包括例如以下各者：

包含电子接收基团的适合的单元包括例如以下各者：

应了解，作为第一嵌段的适合的交替共聚物包括例如如上文所描述电子供应基团与电子接收基团的任何组合。例示性适合的交替共聚物包括以下各者：

尤其优选的作为第一嵌段的交替共聚物包括具有以下通式(I)的重复单元：

其中：R₁独立地选自卤素、羟基、任选地经取代的C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10羧基、任选地经取代的C6-14芳基和任选地经取代的C6-14芳氧基；R₂选自氢、任选地经取代的C1-10烷基和任选地经取代的C6-14芳基；X是氧或氮原子，通常是氮原子；x是0到5的整数；且y是0或1，限制条件是当X是氧原子时，y是0，并且当X是氮原子时，y是1。

优选具有通式(I)的交替共聚物包括以下各者：

嵌段共聚物聚合物的第二嵌段包括有包含氢受体的单元，所述氢受体发挥表面连接基团的功能以用于与图案化光致抗蚀剂特征的表面形成键，例如氢键或离子键。氢受体可例如作为端基或作为侧接到聚合物主链的基团存在，如在第二嵌段的一个或多个重复单元中。与氢受体形成键的图案化特征表面上的特定位点通常是抗蚀剂图案表面上的羧酸及/或醇基团，这些基团可作为抗蚀剂图案化过程期间去保护反应的结果而存在。在这种情况下，氢受体通常形成离子键或氢键，其中去保护酸基团和/或醇基团位于抗蚀剂图案的曝光表面。嵌段共聚物可变得通过氢受体基团结合(即接枝)到图案化特征的表面，以在图案化抗蚀剂特征上形成层。

优选氢受体基团包括例如一个或多个选自以下各者的基团：胺，例如伯胺、仲胺和叔胺；亚胺，例如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，例如任选地经取代的吡嗪、哌嗪、吩嗪；二唑，例如任选地经取代的吡唑、噻二唑和咪唑；任选地经取代的吡啶，例如吡啶、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；以及其组合。氢受体基团优选呈侧接倒聚合物主链的环形式，例如任选地经取代的吡啶。

适合的含有表面连接基团的单体单元包括例如甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯、N-(t-BOC-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、4-N-叔丁氧基羰基哌啶-1-甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)苯乙烯、4-(二甲基氨基)苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯吡咯烷酮。当图案处理聚合物是基于聚硅氧烷化学物质时，单体单元通常是胺官能性硅氧烷单体，包括例如N-(乙酰基甘氨酰基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙氨基三甲基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2，2，4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一基三乙氧基硅烷、N-(2-正苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨丙基三甲氧基硅烷、(正环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(正环己基氨甲基)三甲氧基硅烷、(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(N-乙氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷和N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷。

通过选择适合的聚合物，可精确控制图案化特征曝光表面上聚合物的厚度。可例如通过适合的分子量来控制这一厚度，其中较高分子量通常产生较大厚度且较低分子量通常产生较小厚度。聚合物的化学组成也可以影响生长量。举例来说，具有更长的不受干扰端对端距离或更强刚性主链的聚合物对于既定分子量可提供更大的收缩。由于例如聚合物主链对于结合旋转具有相对低自由度，通常优选嵌段共聚物的刚性相对较高。这一特征可在本文中所描述的图案处理方法中的残余聚合物冲洗期间产生更大的可去除性。

聚合物应在用于组合物中的有机溶剂和用于从衬底冲洗和完全去除过量聚合物(即未附接到抗蚀图案的聚合物)的有机溶剂中具有良好可溶性。收缩组合物中的聚合物的含量将取决于例如收缩组合物的所需涂布厚度。聚合物通常以按收缩组合物的总固体计80到100重量％，更通常90到100重量％的量存在于组合物中。聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，优选是1000到200,000，更优选是1000到150,000或2000到125,000g/mol。

聚合物优选具有良好抗蚀刻性以有助于图案转移到一个或多个下伏层。对于基于碳的聚合物，“大西参数(Ohnishi parameter)”通常可以用作聚合物的抗蚀刻性的指标(《电化学学会志(J.Electrochem Soc)》，143，130(1983)，H.Gokan、S.Esho和Y.Ohnishi)。大西参数通常用于指示聚合物的碳密度且通过式(A)中描述的方程式明确测定：

N/(NC-NO)＝大西参数 (A)

其中N是碳原子、氢原子和氧原子的合并总数，NC是碳原子数目，且NO是氧原子数目。每单位体积的聚合物的碳密度的增加(即大西参数的减小)可改良其抗蚀刻性。适用于本发明的基于碳的聚合物的大西参数通常小于4.5，优选小于4并且更优选小于3.5。

图案处理组合物通常包括单一聚合物，但可任选地包括一种或多种如上文所描述的其它聚合物和/或其它聚合物。聚合物可通过已知聚合技术合成，从而产生实质上单分散和高度受控聚合物。聚合物可例如通过RAFT(可逆加成片段化链转移)、LAP(活阴离子性聚合)、NMP(氮氧化物调控聚合)或ROMP(开环聚合)技术合成。

共聚物在与图案处理组合物的其它组分组合前可以进行纯化以去除金属和/或非金属杂质。纯化可涉及例如以下各者中的一个或多个：洗涤、浆化、离心、过滤、蒸馏、倾析、蒸发以及用离子交换珠粒处理。

图案处理组合物

本发明的图案处理组合物包括如本文中所描述的嵌段共聚物和溶剂，并且可包括一种或多种额外、任选的组分。当在图案化特征(例如接触孔、沟槽或线和空间图案)上涂布时，组合物可实现与特征尺寸或密度无关的恒定收缩值。也就是说，组合物允许获得呈现最小接近性偏差或无接近性偏差的涂布图案。优选组合物可提供实质上或完全无浮渣的图案。另外，图案处理组合物可以使用旋涂工具涂布，从而允许在与光阻图案化方法的整合中的简化处理和简易性。

图案处理组合物溶剂可呈单一溶剂或溶剂混合物形式。配制和浇铸图案处理组合物的适合溶剂材料展现相对于组合物的非溶剂组分的极好溶解度特征，但不明显地溶解底层光致抗蚀剂图案。溶剂可以是有机或水性溶剂。用于图案处理组合物的适合的有机溶剂包括例如：烷基酯，如PGMEA、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；醚，如PGME；酮，如2-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮和2，5-二甲基-4-己酮；脂族烃，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷和2，3，4-三甲基戊烷，和氟化脂族烃，如全氟庚烷；以及醇，如直链、分支链或环状C₄-C₉一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，和C₅-C₉氟化二醇，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；甲苯、苯甲醚和含有这些溶剂中的一个或多个的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，优选地分支链酮为优选的，并且更优选是丙酸C₈-C₉烷基酯、丙酸C₈-C₉烷基酯、C₈-C₉酮以及含有这些溶剂中的一个或多个的混合物。适合的混合溶剂包括例如烷基酮与丙酸烷基酯，例如上文所述的烷基酮与丙酸烷基酯的混合物。适合的水性溶剂包括水或水性碱，如氢氧化季铵溶液，例如四甲基铵氢氧化物(TMAH)。组合物的溶剂组分通常以按全部组合物计90到99重量％的量存在。

图案处理组合物可包括一种或多种任选的添加剂，包括例如表面活性剂和抗氧化剂。这类任选的添加剂如果使用，那么各自通常以例如按组合物的总固体计0.01重量％到10重量％的微量存在于组合物中。

典型的表面活性剂包括呈现两性的那些表面活性剂，意味着其可以同时具有亲水性和疏水性。两性表面活性剂具有一个或多个对水有较强亲和力的亲水性头基，以及亲有机物质并且排斥水的长疏水性尾。适合的表面活性剂可以是离子性(即阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的其它实例包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化物表面活性剂。适合的非离子性表面活性剂包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支链仲醇乙氧基化物，如TERGITOL^TMTMN-6(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan USA)。其它示范性表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、还原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新泽西州格伦洛克(Glen Rock，N.J.)的Manufacturers Confectioners Publishing Co.于2000年出版的北美版《麦卡琴乳化剂和清洁剂(McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents)》中所公开的其它表面活性剂。炔系二醇衍生物类非离子性表面活性剂也是适合的。这类表面活性剂可从宾夕法尼亚州艾伦镇(Allentown，PA)的Air Products and Chemicals，Inc.购得并且以商品名SURFYNOL和DYNOL出售。其它适合的表面活性剂包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。

可以添加抗氧化剂以防止图案处理组合物中的有机材料氧化或将其氧化减到最少。适合的抗氧化剂包括例如基于酚的抗氧化剂、由有机酸衍生物组成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、由胺-醛缩合物组成的抗氧化剂和由胺-酮缩合物组成的抗氧化剂。基于酚的抗氧化剂的实例包括经取代的酚，如1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯苯、2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)2，4-双辛基-硫基-1，3，5-三嗪、正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丙酸酯、辛基化酚、经芳烷基取代的苯酚、烷基化对甲酚和位阻酚；双、三和聚酚，如4，4′-二羟基二苯、亚甲基双(二甲基-4，6-酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双-(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(6-α-甲基-苯甲基-对甲酚)、亚甲基交联多价烷基苯酚、4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2，2′-二羟基-3，3′-二-(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、位阻双酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和四-[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷。适合的抗氧化剂是可商购的，例如Irganox^TM抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals Corp.)。

图案处理组合物优选不含例如通常用于酸扩散抗蚀剂生长工艺的交联剂。已知这些方法遭受接近性和尺寸偏差，其中例如分离孔洞收缩大于致密电洞，其由剩余光致抗蚀剂中的酸浓度所致。除优选不含交联剂以外，图案处理组合物优选不含酸、酸产生剂化合物，例如热酸产生剂化合物和光酸产生剂化合物，因为这类化合物可通过其与用于组合物的氢受体锚定官能团的抗蚀剂图案的酸和/或醇基团的竞争来限制可由组合物实现的沟槽/孔洞收缩量。

图案处理组合物可根据已知程序制备。举例来说，组合物可以通过在溶剂组分中溶解聚合物和组合物的其它任选的固体组分制备。组合物的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物和所需最终层厚度等因素。优选地，图案处理组合物的固体含量按组合物的总重量计为1到10重量％，更优选1到5重量％。

光致抗蚀剂组合物

适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括例如包含酸敏感的基质聚合物的化学放大光致抗蚀剂组合物，意味着作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，树脂和组合物层经历有机显影剂的溶解度变化，这是由与由光酸产生剂在软性烘烤、暴露于活化辐射和曝光后烘烤之后产生的酸的反应所致。可溶性的变化是在基质聚合物中的酸可裂解离去基(如光酸不稳定酯或缩醛基)在暴露于活化辐射和热处理时经历光酸促进去保护反应以产生羧酸或醇基时引起。适用于本发明的适合的光致抗蚀剂组合物为可商购的。

对于在某些次200nm波长(诸如193nm)下成像，基质聚合物典型地实质上不含(例如小于15摩尔％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳族基，其中这类基团可高度吸收辐射。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价连接到基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。适合的基质聚合物进一步包括聚合物，其含有(烷基)丙烯酸酯单元，较佳包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，诸如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，及其他非环状烷基及脂环族(烷基)丙烯酸酯。其它适合的基质聚合物包括例如含有非芳族环烯烃(内环双键)，如任选地经取代的降冰片烯的聚合单元的基质聚合物。基质树脂通常包括一个或多个其他单元，所述一个或多个其他单元由提供选自例如内酯基团、极性基团和中性基团的一个或多个额外基团的单体形成。两种或更多种上述基质聚合物的掺合物可以适当地用于光致抗蚀剂组合物中。

用于光致抗蚀剂组合物中的适合基质聚合物是可商购的并且可以由所属领域的技术人员容易地制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在合适的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。典型地，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50重量％到95重量％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量M_w通常小于100,000，例如是5000到100,000，更通常是5000到15,000。

光致抗蚀剂组合物进一步包含以足以在暴露于活化辐射后产生组合物的涂层中的潜像的量使用的光酸产生剂(PAG)。举例来说，光酸产生剂将适当地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计约1到20重量％的量存在。通常，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适合于化学放大抗蚀剂。

适合的PAG为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的且包括例如：端盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐和2，4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用这类PAG中的一种或多种。

用于光致抗蚀剂组合物的适合的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羟基异丁酸甲酯；溶纤剂酯(Cellosolve ester)，如溶纤剂乙酸甲酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的掺合物，例如上文所述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也是合适的。溶剂典型地以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90重量％到99重量％，更典型地95重量％到98重量％的量存在于组合物中。

光致抗蚀剂组合物可以进一步包括其它任选的材料。举例来说，所述组合物可以包括光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂等中的一个或多个。这类任选的添加剂如果使用，那么各自通常以例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1到10重量％的微量存在于组合物中。

抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂是添加的碱。适合的碱包括例如：直链和环状酰胺和其衍生物，如N，N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁氨基)乙醇、2，2′，2″-氮基三乙醇；环状脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱通常以相对较小量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01到5重量％，优选0.1到2重量％使用。

光致抗蚀剂可以根据已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合的溶剂，例如以下各者中的一个或多个中而制备成涂层组合物：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮以及2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物、最终层厚度以及曝光波长等因素。典型地，光致抗蚀剂的固体含量在按光致抗蚀剂组合物的总重量计1到10重量％，更典型地2到5重量％的范围内变化。

适合的光致抗蚀剂是所属领域中已知的并且包括例如美国专利公开案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1以及US7998655B2中描述的光致抗蚀剂。

图案处理方法

现在将参考图2A-F描述根据本发明的方法，所述图说明通过负色调显影形成光刻图案的例示性方法流程。

图2A以横截面描绘可以包括各种层和特征的衬底100。衬底可以具有如半导体(如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等)等材料。通常，衬底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，且可以具有形成于其表面上的一个或多个层和图案化特征。一个或多个待图案化的层102可提供于衬底100上。任选的是，下伏基底衬底材料本身可以经图案化，例如，当需要在衬底材料中形成槽时。在对基底衬底材料本身进行图案化的情况下，图案应认为形成于衬底的层中。

层可以包括例如一个或多个导电层，例如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、这类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层，一个或多个介电层，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层，半导体层，例如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可以由多种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，例如等离子体增强CVD、低压CVD或磊晶生长，物理气相沉积(PVD)，例如溅镀或蒸发，或电镀。待蚀刻的一个或多个层102的特定厚度将视材料和形成的特定装置而变化。

取决于待蚀刻的特定层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上方安置硬掩模层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在其上方涂布光致抗蚀剂层104。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下是所需的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀图案可以转移到硬掩模层，其又可以用作蚀刻下伏层102的掩模。适合的硬掩模材料和形成方法在所属领域中已知。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可以包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。

当衬底和/或底层将在光刻胶曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的品质将受不利影响时，底部抗反射涂层可为合意的。这类涂层可以改良聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。当抗蚀剂暴露于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)时，典型地使用抗反射涂层。抗反射涂层可包含单层或多个不同层并且可以是有机、无机或混合有机-无机材料，例如含硅抗反射涂层材料。适合的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料是可商购的，例如由Dow Electronic Materials(Marlborough，MAUSA)以AR^TM商标出售的材料，如AR^TM40A和AR^TM124抗反射剂材料。

由如本文所述的组合物形成的光致抗蚀剂层104在抗反射层(如果存在)上方安置于衬底上。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂是典型的。对于旋涂，涂料溶液的固体含量可以基于所使用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层104的典型厚度是约500到

光致抗蚀剂层可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量降到最低，由此形成无粘性涂层并且改良层与衬底的粘着。软烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的具体材料和厚度。典型软烘烤在约90到150℃的温度下进行，并且时间是约30到90秒。

光致抗蚀剂层104随后通过图案化光掩模106暴露于活化辐射，以便在曝光区域与未曝光区域之间产生可溶性差异。此处提及将光致抗蚀剂组合物暴露于使组合物活化的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区的光学透明区和光学不透明区以在后续显影步骤中分别保留和去除。曝光波长通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，其中248nm、193nm和EUV波长(例如13.5nm)是典型的。所述方法应用于浸没或干式(非浸没)光刻技术。曝光能量通常是约10到80mJ/cm²，其取决于曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分。

在光致抗蚀剂层104曝光后，进行曝光后烘烤(PEB)。由酸产生剂产生的酸引起酸可裂解离去基的裂解以形成酸基，通常是羧酸基和/或醇基。PEB可以例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如具体光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB通常在约80到150℃的温度下进行，并且时间是约30到90秒。

曝光光致抗蚀剂层随后经显影以移除未曝光区域，留下曝光区域，形成具有初始关键维度(CDi)的负性抗蚀剂图案104′，如图2B中所示。抗蚀剂图案104′包括羧酸基和/或醇基团。负型显影剂是有机溶剂显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂。适合的酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。适合的酯溶剂包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。适合的醚溶剂包括例如二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚以及甲氧基甲基丁醇。适合的酰胺溶剂包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂包括例如芳族烃溶剂，如甲苯、苯甲醚和二甲苯。另外，可以使用这些溶剂的混合物，或与除上文所述的那些以外的溶剂混合或与水混合的所列溶剂中的一种或多种。其它适合的溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物中的溶剂。显影剂优选是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。

有机溶剂通常以按显影剂的总重量计90重量％到100重量％，更通常大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％或100重量％的组合量存在于显影剂中。

显影剂材料可包括任选的添加剂，例如表面活性剂，如上文关于光致抗蚀剂所述。这类任选的添加剂典型地将以较小浓度，例如以按显影剂的总重量计约0.01到5重量％的量存在。

显影剂可以通过已知技术，例如通过旋涂或覆液涂布(puddle-coating)而涂覆于衬底。显影时间是可有效移除光致抗蚀剂的未曝光区域的时段，其中通常是5到120秒或5到30秒的时间。显影通常在室温下进行。

在显影后，抗蚀剂图案104′可以任选地在硬烘烤方法中经热处理，以便从抗蚀剂图案进一步移除溶剂。任选的硬烘烤通常用加热板或烘箱进行，并且通常在约90℃或更高，例如约100到150℃的温度下进行，并且时间是约30到120秒。

参考图2C，在抗蚀剂图案104′上涂布如本文所描述的图案处理组合物，以便形成图案处理组合物层112。视具体过程而定，取决于具体应用，可施用图案处理组合物以便完全覆盖抗蚀剂图案，或达到小于或等于抗蚀剂图案的厚度的高度，以便覆盖抗蚀剂图案顶部表面。

随后，图案处理组合物层112通常经软烘烤以便从组合物移除溶剂并且引起聚合物扩散和诱导聚合物的锚定部分与光致抗蚀剂图案的去保护酸和/或醇基团之间的结合。图案处理组合物的典型软烘烤在约90到150℃的温度下进行，并且时间是约30到120秒。

包括未结合于抗蚀剂图案的聚合物的残余处理组合物随后通过冲洗从衬底移除，留下结合于抗蚀剂图案的聚合物层112′，如图2D中所示。通过移除残余图案处理组合物，抗蚀剂图案侧壁的有效厚度增加，从而减小相邻刻线之间或沟槽或穿孔图案内的间距(CDf)。适合的冲洗溶液包括有机溶剂显影剂，其中聚合物为可溶的。适合的材料包括例如关于NTD显影剂在本文中所述的那些显影剂。在这些显影剂中，乙酸正丁酯和2-庚酮为典型的。与在光致抗蚀剂层的显影之后的抗蚀剂图案相比，所得图像通常具有改良的(即降低的)表面粗糙度。

任选地，可在高于嵌段共聚物的T_g的温度下进行冲洗后烘烤。这一烘烤可以提供有益结果，例如呈由聚合物的热力学驱动所引起的改善的图案粗糙度或圆度以使其与空气的界面面积最小化的形式。

随后可使用抗蚀剂图案104′选择性蚀刻一个或多个下伏层102，其中结合的嵌段共聚物112作为蚀刻遮罩以暴露下伏衬底100且形成图案102′，如图2E中所示。用于蚀刻层102的适合的蚀刻技术和化学反应是所属领域中已知的，其中干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻是典型的。随后使用已知技术(例如氧电浆灰化)从衬底移除抗蚀剂图案104′和结合的嵌段共聚物112′，留下图案102′，如图2F中所示。

以下非限制性实例将说明本发明。

实例

在配备有折射率检测器的Waters alliance系统上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量共聚物的交替第一嵌段的数目和重量平均分子量Mn和Mw以及多分散性(PDI)值(Mw/Mn)。样品以约1mg/mL的浓度溶解于HPCL级THF中，并且通过四个昭和(Shodex)管柱(KF805、KF804、KF803和KF802)注射。维持1mL/min的流动速率和35℃的温度。用窄分子量PS标准(EasiCal PS-2，Polymer Laboratories，Inc.)对所述管柱进行校准。对于最终嵌段共聚物中的含有氢受体的第二嵌段，基于反应物馈料电荷通过NMR计算数目平均分子量Mn。

使用Hitachi S9380 SEM在250K放大率下获得自上向下的扫描电子显微照片。在对晶片切片之后使用Amray 1910扫描电子显微镜获得横截面SEM图像。基于SEM图像测定临界尺寸(CD)和间距。

图案处理组合物制备

如下文所述，使用以下单体制备图案处理组合物聚合物P1-P4：

预聚物合成：

合成预聚物1(PP1)：

将0.01g 2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(DMAMP)、6.5g单体M1(叔丁基苯乙烯)、7g单体M2(苯甲基马来酰亚胺)、0.061g硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯(CPBD)、20mL PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)和磁性搅拌棒装载至200mL不含空气的烧瓶中。用液氮将混合物冷冻-泵送-解冻三次并且接着将烧瓶放置于70℃下的加热块中16小时。反应后，冷却烧瓶。接着使反应混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集聚合物并且在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。所得预聚物PP1[聚(叔丁基苯乙烯-交替-苯甲基马来酰亚胺)]的Mn是58k(kg/mol)并且PDI是1.89。

合成预聚物2(PP2)：

将0.016g DMAMP、10g单体M1(叔丁基苯乙烯)、10.8g单体M3(苯基马来酰亚胺)、0.061g CPBD、31.26mL PGMEA和磁性搅拌棒装载至200mL不含空气的烧瓶中。用液氮将混合物冷冻-泵送-解冻三次并且接着将烧瓶放置于70℃下的加热块中16小时。反应后，冷却烧瓶。接着使反应混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集聚合物并且在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。所得预聚物PP2[聚((叔丁基苯乙烯)-交替-苯基马来酰亚胺)]的Mn是45k(kg/mol)并且PDI是1.99。

合成预聚物3(PP3)：

将0.003g DMAMP、1.5g单体M1(叔丁基苯乙烯)、1.44g单体M6(叔丁基马来酰亚胺)、0.02g CPBD、4.7mL PGMEA和磁性搅拌棒装载至100mL不含空气的烧瓶中。用液氮将混合物冷冻-泵送-解冻三次并且接着将烧瓶放置于70℃下的加热块中16小时。反应后，冷却烧瓶。接着使反应混合物沉淀到200mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集聚合物并且在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。所得预聚物PP3[聚((叔丁基苯乙烯-交替-叔丁基马来酰亚胺)]的Mn是22k(kg/mol)并且PDI是1.36。

嵌段共聚物合成

实例1(P1)：

将10.0g预聚物PP1、2.0g单体M4[4-乙烯基吡啶]、0.012g DMAMP、19mL二甲基甲酰胺(DMF)和磁性搅拌棒装载至200mL不含空气的反应器中。用液氮将混合物冷冻-泵送-解冻三次。反应器接着用隔片密封且在70℃下置放于加热块中16小时。反应后，冷却烧瓶。接着使反应混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集所得聚合物P1[聚(叔丁基苯乙烯-交替-苯甲基马来酰亚胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)]并且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。表1概述聚合物的分子量特性。

实例2(P2)：

将10.0g预聚物PP2、1.0g单体M4[4-乙烯基吡啶]、0.01g DMAMP、9.51mL DMF和磁性搅拌棒装载至200mL不含空气的反应器中。用液氮将混合物冷冻-泵送-解冻三次。反应器接着用隔片密封且在70℃下置放于加热块中16小时。反应后，冷却烧瓶。接着使反应混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集所得聚合物P2[聚((叔丁基苯乙烯-交替-苯基马来酰亚胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)]并且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。表1概述聚合物的分子量特性。

实例3(P3)：

将3.0g预聚物PP3、1.5g单体M4[4-乙烯基吡啶]、0.007g DMAMP、7.13mL DMF和磁性搅拌棒装载至100mL不含空气的反应器中。用液氮将混合物冷冻-泵送-解冻三次。反应器接着用隔片密封且在70℃下置放于加热块中16小时。反应后，冷却烧瓶。接着使反应混合物沉淀到200mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集所得聚合物P3[聚((叔丁基苯乙烯-交替-叔丁基马来酰亚胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)]并且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。表1概述聚合物的分子量特性。

比较实例1(P4)：

使用单体M1[叔丁基苯乙烯]和单体M5[甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯]合成聚合物P4。将单体和溶剂冷冻-泵送-解冻三次以便移除氧。单体在与经活化的Al₂O₃一起使用之前经进一步纯化，并且用环己烷稀释到约50体积％浓度。将200g四氢呋喃(THF)添加到含有预先干燥的LiCl的反应器中。内含物在干冰/异丙醇浴中冷却到-78℃。THF用含仲丁基锂(SBL)引发剂的0.7M环己烷滴定直到观察到绿色。使反应浴升温到室温直到绿色完全消失。反应浴再冷却到-78℃，接着添加二苯基乙烯(DPE：0.07g)和SBL引发剂(0.44ml，0.43M)，从而产生亮红色。将19.05g单体M1供应到反应器中并且搅拌内含物四小时。通过在含聚合物混合物的无氧甲醇中插入导管来收集反应物等分试样。针对Mn，通过GPC分析沉淀的聚合物。向反应器中添加0.95g单体M5并且在-78℃下搅拌混合物四小时。反应物用无氧甲醇淬灭。反应产物从甲醇中沉淀出，得到粉末状白色沉淀物，其在烘箱中在50℃下真空干燥八小时，从而产生干燥聚合物，聚合物P4[聚((叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)]。表1概述聚合物的分子量特性。

比较实例2(P5)：表1概述聚合物P5[聚(苯乙烯)-b-(4-乙烯基吡啶)(Polymer Source Inc.)]之分子量特性。

表1

*由供应商报导之资料

光致抗蚀剂组合物制备

混合17.73g基质聚合物A(15重量％于PGMEA中)、16.312g PAG A溶液(1重量％于异丁酸甲基-2-羟基酯中)、3.463g PAG B溶液(1重量％于PGMEA中)、6.986g PAG C溶液(2重量％于甲基-2-羟基异丁酸酯中)、4.185g三辛胺(于PGMEA中之1重量％溶液)、0.248g聚合物添加剂A(于PGMEA中之25重量％溶液)、25.63gPGMEA、9.69gγ-丁内酯和22.61g甲基-2-羟基异丁酸酯且通过0.2μm Nylon过滤器过滤以形成光致抗蚀剂组合物PRC-1。

图案处理组合物(PTC)制备

通过在2-庚酮中以形成3重量％溶液的量溶解如表2中所描述的嵌段共聚物来制备图案处理组合物。组合物用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器过滤。

表2

光刻处理和评估

线条-空间图案的收缩

提供具有双层堆叠的八英寸硅晶片，所述双层堆叠包括有机底层上的含硅抗反射涂料(SiARC)层。在双层堆叠上涂布光致抗蚀剂组合物PRC-1且在TEL CLEANTRACK^TM LITHIUS^TM i+涂布器/显影器上在90℃下软烘烤60秒，达到的目标抗蚀剂厚度。对每个晶片在多种剂量下使用ASML 1100扫描仪使光致抗蚀剂层曝光，所述扫描仪的数值孔径(NA)是0.75并且通过包括线条/空间图案的光罩进行Dipole-35Y发光，所述线条/空间图案的间距是150nm。在90℃下进行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)显影剂使光致抗蚀剂层显影，以便跨越晶片形成具有150nm间距和各种关键尺寸(CD)的线条/空间图案。通过SEM观察一个抗蚀剂图案化晶片作为未经进一步加工的对照物，并且测量各线条之间的平均间隔(CD_i)。通过在TEL CLEAN TRACK^TM LITHIUS^TMi+涂布器/显影器上，在1500rpm下旋涂来用表3中指定的各别图案处理组合物外涂布其它晶片。图案化晶片在100℃下软烘烤60秒，并且在旋涂器上用乙酸正丁酯冲洗。通过SEM观察所得图案并且在图案的中间高度处测量各线条之间的平均间隔(CD_f)。计算图案处理组合物的平均收缩量ΔCD(＝CD_i-CD_f)。还通过横截面SEM图像观察图案中是否存在浮渣。浮渣和收缩量的结果展示于表3中。图3提供图案处理组合物PTC-2在图案处理之前和之后的CD与曝光量之间的关系的代表曲线。发现在所有所测量之图案处理组合物的测量范围内，在各剂量下的收缩量(ΔCD)是实质上恒定的，表明每种组合物的低接近性偏差。还观察到本发明的图案处理配置品不引起浮渣，而比较性配制品引起浮渣。

接触孔图案的收缩

提供在有机底层上具有含硅抗反

射涂料(SiARC)层的双层堆叠的八英寸硅晶片。在双层堆叠上涂布光致抗蚀剂组合物PRC-1且在TEL CLEANTRACK^TM LITHIUS^TM i+涂布器/显影器上在90℃下软烘烤60秒，达到的目标抗蚀剂厚度。对每个晶片在多种剂量下使用ASML 1100扫描仪使光致抗蚀剂层曝光，所述扫描仪的数值孔径(NA)是0.75并且通过包括接触孔图案的光罩进行Quadrapole 30发光，所述接触孔图案的间距是300nm。在90℃下进行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)显影剂使光致抗蚀剂层显影，以便跨越晶片形成具有300nm间距和各种关键尺寸(CD)的接触孔图案。通过SEM观察一个抗蚀剂图案化晶片作为未经进一步加工的对照物，并且在图案之中间高度处测量平均接触孔直径(CD_i)。在TEL CLEANTRACK^TMLITHIUS^TM i+涂布器/显影器上，通过在1500rpm下旋涂来用图案处理组合物PTC-3外涂布另一晶片。图案化晶片在100℃下软烘烤60秒，并且在旋涂器上用乙酸正丁酯冲洗。通过SEM观察所得图案并且在图案的中间高度处测量平均接触孔直径(CD_f)。计算图案处理组合物的平均收缩量ΔCD(＝CD_i-CD_f)。结果展示于表3中。在测试范围内，在各剂量下的收缩量(ΔCD)为实质上恒定，表明PTC-3的低接近性偏差。基于通过自上向下的SEM观察，未发现浮渣。

表3

L/S＝线条/空间图案；C/H＝接触孔图案；*基于自上向下的SEM和CH(基于横截面SEM的其它浮渣测定)。