专利名称：使用超高耐热性正型感光组合物的图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造半导体装置、平板显示器(FPD)等的光致抗蚀图案形成方法，特别涉及一种用于形成超高耐热性光致抗蚀图案的方法，它适合用于使用半色掩模(half tone mask)的4掩模工艺(一种使用减少数目的光掩模的抗蚀图案形成方法)，它是要求高耐热性抗蚀剂的TFT(薄膜晶体管)活性基质制造工艺的方法之一，或用于形成反射型TFT的保留有波状的材料。
背景技术：
在如半导体集成电路如LSI的制造、FPD显示屏的生产、感热头的电路基板的制造等多种领域中，光刻技术迄今为止被采用来形成微型元件或用于进行精细加工。在光刻技术中，一种正型或负型的感光组合物被用来形成抗蚀图案。在这些感光组合物中，一种含有碱溶性树脂和含醌二叠氮基化合物的组合物，广泛地被用作正型抗蚀剂。这种化合物在一些文献中(例如下述引用的专利文献1-4)与多种不同化合物被描述为“酚醛清漆树脂/醌二叠氮化合物”。研究和开发工作迄今是针对那些含有碱溶性树脂和含醌二叠氮基的化合物的组合物，从酚醛清漆树脂和感光剂角度进行的。
日本第54-23570号专利公报(第1页)[专利文献2]日本第56-30850号专利公报(第1页) 日本第55-73045号专利公开(第1-4页)[专利文献4]日本第61-205933号专利公开(第1，3，5页)另一方面，迄今为此，一共有5块或更多光掩模用于TFT活性基质基板的排列基板制造工艺中。但是，更多数目掩模的使用，会引发高制造成本的倾向、要求更长加工时间的倾向、和更低的制造收率。为了解决这个问题，正在检验一种使用小数目掩模的工艺，即4-掩模工艺。而且，一种为使用小数目光掩模的高孔径比液晶显示器的制造方法业已经被提出，例如，下述专利文献5。
日本第2002-98996号专利公开(第2-5页)在上述掩模节约工艺中，一般地，需要通过采用一个半色曝光步骤形成抗蚀图案和制造干蚀的步骤。因此，要对光致抗蚀图案进行热处理，以改善在干蚀时抗蚀膜的耐干蚀性。在此阶段要求的耐热温度，一般为130℃或更高，但是，在迄今采用的正型光致抗蚀剂的热处理中，会存在图案损坏的问题。为此，需要一种改善方法，如通过采用温和蚀刻条件方法制造，或改善正型光致抗蚀剂的耐热性。
对于反射型TFT来说，需要制备一种保留有形状如波状形的材料，接着溅射以在其上覆盖一种高光反射金属如铝。在这种工艺中，为了控制水吸收或金属离子迁移，或在反射型TFT板的制造工艺中，保留了波状形的材料暴露于有机溶剂如MIBK(甲基异丁基酮)、THF(四氢呋喃)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等之中。因此，为了提供具有耐这些溶剂能力的这种保留材料，需要进行后烘焙处理。但是，迄今采用的正型光致抗蚀剂当在130℃或更高温度进行后烘焙时很容易流动，从而存在去除所需要的原先波状形的问题。
参照以上所述的现状，本发明一个目的是提供一种使用正型感光组合物的图案形成方法，通过这种方法，一种良好且超高耐热性的正型图案，可以在一种其中需要高耐热性的光致抗蚀图案的工艺如制造TFT活性基质基板工艺中形成。
本发明还有一个目的是提供一种使用正型感光组合物的图案形成方法，通过这种方法，一种随着步长或波状图案具有良好且超高耐热性的图案，可使用半色掩模通过在一种其中需要高耐热性的光致抗蚀图案的工艺如制造TFT活性基质基板工艺中形成。
发明公开作为深入研究和检验的结果，本发明人发现，上述目的可通过使用一种特定正型感光组合物、在对其曝光和显影后使整个区域曝光和如果需要的热处理(后烘焙处理)而实现以达到本发明目的。
这意味着，本发明涉及一种图案形成方法，其特征在于包括以下步骤[1]涂敷一种感光组合物到基板材料之上以形成感光层的步骤，该感光组合物含有(a)碱溶性树脂、(b)具有醌二叠氮基的感光剂、(c)光酸产生剂、(d)交联剂和(e)溶剂，[2]透过掩模使该感光层曝光的步骤、[3]通过显影除去该感光层的曝光区域以形成正型图像的步骤、和[4]使该感光层的整个区域曝光的步骤。
本发明还涉及一种上述的图案形成方法，其特征在于在该图案形成方法中，具有醌二叠氮基的感光剂(b)和光酸产生剂(c)在同样的曝光波长下具有吸收活性，且整个区域曝光是在所述感光剂和所述光酸产生剂具有吸收活性的曝光波长下进行的。
此外，本发明涉及一种图案形成方法，其特征在于包括以下步骤[1]涂敷一种感光组合物到基板材料之上以形成感光层的步骤，该感光组合物含有(a)碱溶性树脂、(f)具有醌二叠氮基并充当感光剂和光酸产生剂的化合物、(d)交联剂和(e)溶剂，[2]透过掩模使该感光层曝光的步骤、[3]通过显影除去该感光层的曝光区域以形成正型图像的步骤、和[4]使该正型图像的整个区域曝光的步骤。
本发明还涉及一种根据前述任一图案形成方法的图案形成方法，其特征在于在使感光层的整个区域曝光步骤之后，进行[5]热处理(后烘焙)步骤。
本发明还涉及一种根据前述任一图案形成方法的图案形成方法，其特征在于所述碱溶性树脂是至少一种选自由酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚树脂和丙烯酸树脂组成的组中的物质。
本发明还涉及一种根据前述任一图案形成方法的图案形成方法，其特征在于在前述曝光步骤中所用的掩模是一种具有半色区域的掩模，通过使之配置有半透明薄膜或安装具有尺寸不大于曝光装置分辨率的裂缝或网孔，它在光透射区部分地被制成具有10-90％的透光率。
图1给出了一种具有半色区域的掩模的实例。
发明的详细解释下文中，将对本发明作更详细的说明。
用于本发明感光组合物中的酚醛清漆树脂，可为迄今公知的用于含有碱溶性树脂和具有醌二叠氮基的感光剂的感光组合物中的任意一种酚醛清漆树脂，并且没有特别的限定。特别优选用于本发明的酚醛清漆树脂可通过缩合一种酚或多种酚的混合物与醛如福尔马林而获得。
至于构成所述酚醛清漆树脂的酚，举例来说，可以列举的有苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，4-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、3，4，5-三甲苯酚、2，4，5-三甲苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯代苯酚、间氯代苯酚、对氯代苯酚、2，3-二氯代苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对-异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。这些可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物进行使用。
至于醛，除了福尔马林之外，可以列举的有多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯代乙醛等。这些可以单独使用，也可以其两种多种的混合物进行使用。
用于本发明感光组合物中的酚醛清漆树脂的重均分子量(采用聚苯乙烯标准测得)，优选为5,000-100,000，更优选为5,000-50,000。
碱溶性树脂可以列举的除了酚醛清漆树脂之外，还有乙烯基酚型树脂或丙烯酸型树脂。至于碱溶性丙烯酸型树脂，可以列举一种不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
至于用于本发明感光组合物的含有醌二叠氮基的感光剂，任意含有醌二叠氮基的感光剂都可使用，特别优选的是一种通过醌二叠氮磺酰卤(如萘醌二叠氮磺酰氯或苯醌二叠氮磺酰氯)与一种低或高分子量化合物(它含有能够与这些酰卤进行缩合反应的官能团)间的反应制备得到的化合物。至于所述能与这些酰卤进行反应的官能团，可以列举的有羟基或氨基，羟基是特别优选的。至于含有羟基的低分子化合物，可以列举的有对苯二酚、间苯二酚、2，4-二羟基二苯酮、2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮、2，4，4’-三羟基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、2，2’3，4，6’-五羟基二苯酮等。
所述含羟基的高分子化合物的实例，包括酚醛清漆树脂和聚乙烯基酚等。醌二叠氮基磺酰卤与一种含有羟基的化合物间的反应物，可以是单一的酯化化合物，也可是具有不同酯化比例的两种或多种的混合物。本发明所述含醌二叠氮基的感光剂的用量，相对于100重量份所述感光组合物中的所述树脂成分，优选为1-30重量份。
用于本发明感光组合物中的光酸产生剂(一种经辐射照射产生酸的化合物)，可为任意经辐射照射能产生酸的化合物。这些化合物优选可以列举的是迄今用作化学放大抗蚀剂中的光酸产生剂。至于这些光酸产生剂，可以列举鎓盐如碘鎓盐、锍盐、重氮盐、铵盐、吡啶盐等，一种含卤素化合物如含卤代烷基的烃化合物、含卤代烷基的杂环化合物(例如，卤代甲基三嗪衍生物等)、重氮酮化合物如1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物、砜化合物如β-酮基砜、β-磺酰基砜等、和磺酸化合物如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。这些物质可以单独使用，或者以其两种或多种的混合物使用。
特别优选用于本发明感光组合物中的光酸产生剂的实例，包括由2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双-(三氯代甲基)-s-三嗪表示的三嗪类酸产生剂或由5-甲基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-2-甲基苯基乙腈表示的氰基类酸产生剂。这种光酸产生剂的配制数量，相对于100重量份的碱溶性树脂，通常为0.05-9重量份，优选为0.5-3.0重量份。
而且，当1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物用作含醌二叠氮基的化合物时，这种化合物充当感光剂和光酸产生剂，因此，使用一种物质作为上述(b)和(c)成分是可行的。
至于用于本发明中的交联剂，可为任意能够通过接受酸的作用交联并硬化碱溶性树脂的物质，该酸是在被辐射照射的区域产生的但并不特别局限于此。至于所述交联剂，可以提及多种交联剂，如三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、和脲类交联剂、多官能含环氧化物基团的化合物等。
至于低分子交联剂，在三聚氰胺、苯并三聚氰二胺和脲类交联剂中，可以列举的有羟甲基化三聚氰胺或其烷基醚如六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、或四甲氧基甲基三聚氰胺，羟甲基化的苯并三聚氰二胺和其烷基醚如四羟甲基苯并三聚氰二胺、四甲氧基甲基苯并三聚氰二胺、或三甲氧基甲基苯并三聚氰二胺，N，N-二羟甲基脲或其二烷基醚、3，5-双(羟基甲基)过氢-1，3，5-氧杂二嗪-4-酮(二羟甲基糖酮(urone))或其烷基醚、四羟甲基乙二醛双脲或其四羟甲基醚、2，6-双(羟甲基)4-甲基苯酚或其烷基醚、4-叔丁基-2，6-双(羟甲基)苯酚或其烷基醚、和5-乙基-1，3-双(羟基甲基)过氢-1，3，5-三嗪-2-酮(N-乙基二羟甲基三嗪酮)或其烷基醚是优选的。
至于高分子交联剂，在三聚氰胺、苯并三聚氰二胺和脲类交联剂中，可以列举的有烷氧基烷基化的氨基树脂如烷氧基烷基化的三聚氰胺树脂、烷氧基烷基化脲树脂，它可以列举的有甲氧基甲基化的三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化的三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化的三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化的三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化的脲树脂，乙氧基甲基化的脲树脂、丙氧基甲基化的脲树脂、和丁氧基甲基化的脲树脂，作为优选的物质。一种多官能含环氧化物基团的化合物表示这样一种化合物，它在分子中含有一个或多个苯环或杂环并含有两个或多个环氧化物基团。
至于用于本发明中的溶剂，可以列举的有乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲基醚乙酸酯和乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯等；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯等；芳烃如甲苯和二甲苯等；酮类如甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮等；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；内酯如γ-丁内酯，等等。这些溶剂可以单独使用，或以其两种或多种的混合物进行使用。
在本发明的感光组合物中，如果需要，可混合有粘着助剂、表面活性剂等。粘着助剂的实例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆树脂、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，如聚二醇和其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等；含氟表面活性剂如Fluorad(商标名，Sumitomo 3M Co.，Ltd.的产品)、Megafac(商品名，Dai-nippon Ink & Chemicals，Inc.的产品)、Surflon(商品名，Asahi Glass Company，Ltd.的产品)和有机硅氧烷表面活性剂如KP341(商品名，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品)。
顺便地，在日本第6-35183号专利公开(1994)中，描述了一种使用一种用于形成滤色片的组合物的滤色片制备方法，该组合物含有可被酸硬化的树脂、醌二叠氮化合物、交联剂、光酸产生剂、染料和溶剂。这种方法的目的是获得具有优异分辨率、耐热性等的滤色片。但是，这种组合物不是那种能够实现高分辨率和超高耐热性的物质，而这些性质在制造半导体或TFT等如本发明所述工艺中是必需的，而且也不是那种能够形成根据本发明目的的具有多种形状或轮廓(如阶梯形、波状等)的图案的物质。其原因可以假定如下。它意味着，在前述用于形成滤色片的组合物中，由于染料是用作薄膜形成成分的一种，在图案方式曝光时使用的辐射被染料所吸收。由于辐射不能达到薄膜的底部，所以降低了分辨率。在前述用于形成滤色片的组合物中，它对于获得滤色片所需要的具有数百微米尺寸的图案不是障碍，但是，这种组合物不适合于用于制造半导体或TFT排列所需要的图案形成，这种排列需要数十至数个微米或亚微米的分辨率。而且，在整个区域曝光时，由于辐射在通向该组合物薄膜底部的途中被吸收，所以，在该薄膜的底部区域就不能产生必需的酸。因此，这种组合物不能充分地交联，其结果是薄膜的耐热性降低。而且，染料倾向于具有高度升华的性质。当染料从薄膜被除去时，它不仅会污染该工艺中的设备，而且，薄膜自身变为微孔性，损坏了耐溶剂或耐蚀刻液体的性能。即使它不是升华的染料，由于染料的耐热性低，所以薄膜的耐热性降低。本发明没有使用染料，哪怕是用作任选成分。因此，这明显不同于前述用于形成滤色片的组合物，而且它使得实现在制造半导体或TFT等工艺中需要的具有高分辨率和超高耐热性的抗蚀图案变为可行。
本发明所述图案形成方法，可通过下述工艺进行表示。第一，通过旋涂或缝涂(slit coating)等将前述的感光组合物涂敷到如硅片或玻璃基板之类的基板材料之上。这些基板材料可为这样的物质，其中，氧化硅膜、金属膜如铝、钼和铬、金属氧化物膜如ITO、以及半导体元件或电路图案，是安装在该基板材料的表面上(如果需要的话)。涂布方法不限于前述提到的方法，具体地可为任意迄今在涂敷感光组合物时采用的涂布方法。在涂敷感光组合物到基板材料之上后，通过对流型烘箱或加热板等将基板加热到70-110℃之间的温度，在其中，溶剂成分被除去以便在基板材料上形成前述感光组合物的薄膜。这种基板材料通过一个想要的掩模进行曝光以图案化。此时的曝光波长可为任意波长如单波长象g-线(436nm)、h-线(405nm)、i-线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、g-线和h-线的混合波长或g-线、h-线和i-线的混合物(被称为“宽带”)，它们迄今被用于曝光感光组合物。
在图案方式曝光之后，通过采用一种碱性显影剂进行显影，将曝光区域溶出，仅剩余未曝光区域以提供正型图案。该碱性显影剂通常是季胺盐的水溶液，如氢氧化四甲铵等，或无机氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。将曝光区域溶出到碱性显影剂中且未曝光区域剩余到基板上的原因是成分(b)的具有醌二叠氮基的感光剂通过曝光已经变为一种羧酸，且这种羧酸是碱溶性的。同时，虽然酸是从该曝光区域成分(c)的酸产生剂产生的，但是，这种酸自身难以影响图案方式曝光。
接着，不使用掩模也不使用空白掩模(所有光线都通过)，以与图案化曝光时所用的相同波长，在显影已经结束的图案化基板上进行整个区域曝光。在整个区域结束之后，采用对流型烘箱或加热板等将基板材料加热到110-160℃的温度(后烘焙处理)，使薄膜得到烘焙并固化。借此，在第一次图案化曝光时未曝光的区域得到曝光，从未曝光区域成分(c)的酸产生剂中产生酸。通过该酸的催化作用，在成分(a)的碱溶性树脂与成分(d)的交联剂之间引起交联反应，从而形成硬的薄膜。
由于这种交联是通过获得后烘焙处理的热量进行的，所以碱树脂通过保持由显影形成的形状而变硬，没有发生流动。虽然存在着一个问题，即在当迄今采用的正型感光组合物和迄今采用的工艺被使用且经此形成的图案在约120℃或更高温度时进行加热时，图案易于变成受损的或圆形的，但是这类现象在本发明中没有发生。而且，按照本发明，在后烘焙处理后的高耐热性不仅对于通常图案如线和间隔图案、点图案或孔图案可以实现，而且，对于含不均匀(凹凸不平)形式的图案(它是通过使用具有部分半色部件的掩模以中间厚度剩余抗蚀膜而形成的)或对于波状形的图案也能实现。
所述掩模中的前述半色部件，例如可通过在掩模的规定区域上设立(安装)一个光线半透膜(它是通过例如具有充足厚度的无定形硅薄膜、氮化硅薄膜或铬膜而制得的)、或通过在规定区域上安装一个具有尺寸小于曝光装置的分辨限度的裂缝或网孔图案，以使光可透射区域的透射率在10-90％而形成的。当形成一种具有波状形的图案时，例如，具有尺寸小于曝光装置分辨率极限、并接近于分辨率极限的线和间隔图案，可安装到掩模之上。
在上述说明中，给出了一个含有感光剂和光酸产生剂的感光组合物的实例。但是，当在本发明中采用具有感光剂和光酸产生剂功能的单一化合物时，耐热性图案也可在上述相同工艺中形成。而且，在上述说明中，还给出了一个通过使用在相同曝光波长下具有吸收活性的感光剂和光酸产生剂的实例。以此方式，当感光剂和光酸产生剂在相同曝光波长下都具有吸收活性时，图案方式曝光和整个区域的曝光都可采用相同的曝光装置进行。因此，在这种情形中不需要准备两种曝光装置，因此它是受人欢迎的。但是，本发明的图案形成方法不局限于此，它可适用于其中感光剂和光酸产生剂在相同曝光波长下不具有吸收活性的情形。在这种情形中，图案方式曝光和整个区域曝光可在按照感光剂和光酸产生剂的感光波长的不同曝光波长下进行。
实施发明的最佳方式本发明借助于这些实施例对其作详细说明，但是无论如何也不理解它们是对本发明的限制。
合成实施例1(合成酚醛清漆树脂)装入100重量份的混合甲酚(其中间甲酚/对甲酚为6/4)，56重量份的37％重量浓度的甲醛、和2重量份的草酸，并在100℃以常规方法进行反应5小时。得到的酚醛清漆树脂的重均分子量为15,200(采用聚苯乙烯标准)。
合成实施例2(合成感光剂)以1/2.0的进料比(摩尔比)，将2，3，4-三羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯溶解在二氧杂环己烷，并采用三乙胺作为催化剂以常规方式进行酯化。按照采用HPLC(高效液相色谱)测量得到的酯的结果，该酯含有29％的二酯和63％的三酯。
合成实施例3(同时合成感光剂和光酸产生剂)以1/2.0的进料比(摩尔比)，将2，3，4-三羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯溶解在二氧杂环己烷，并采用三乙胺作为催化剂以常规方式进行酯化。按照采用HPLC(高效液相色谱)测量得到的酯的结果，该酯含有25％的二酯和61％的三酯。
实施例1
将100重量份的由合成实施例1获得的酚醛清漆树脂、17重量份的由合成实施例2获得的感光剂、1重量份的2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双-(三氯甲基)-s-三嗪(作为光酸产生剂)和5重量份的Cymel 300(由Mitsui Cytech制造，它是甲氧基甲基三聚氰胺树脂，作为交联剂)，溶解到丙二醇单甲基醚乙酸酯中。在加入500ppm的含氟表面活性剂Fluorad F-472(由Sumitomo 3M制造)(以防止在旋涂时在抗蚀膜上产生放射皱纹，即所谓的“条痕”)之后，对溶液进行搅拌，接着通过0.2μm过滤器过滤，以制备本发明的感光组合物。这种组合物旋涂到一个4英寸的硅片上，在100℃于加热板上进行预烘焙处理90秒，得到3μm厚的抗蚀膜。这种抗蚀膜采用Nikon制造的步进器FX-604F(它具有g+h线混合波长)透过掩模进行图案方式曝光，并使用一种2.38wt％的氢氧化四甲铵的水溶液通过浆叶显影方法进行显影60秒。此时，图案方式曝光是以最佳感光量与曝光能量体积进行，通过这种方法，显影得到一个具有与掩模比例为1∶1的5μm线和间隔图案，与掩模设计等宽。在显影之后，采用SEM(扫描电子显微镜)，对该5μm线和间隔图案的截面进行观察。结果如表1(在显影之后)。从表1可以清楚地看出，形成一个矩形图案。
整个区域的曝光，是通过使用与在图案化曝光步骤相同的曝光装置，透过空白掩模(所有光线都透过)，在显影后的基板进行的。在整个曝光之后，在加热板上将该基板加热到高达120℃、140℃或160℃，分别持续90秒，以进行后烘焙处理。在上述温度的后烘焙处理进行完之后，采用SEM对图案的每个截面进行观察，结果如表1所示。由表1可以看出，在经过140℃烘焙之后，矩形仍保持，而在经过160℃烘焙之后，顶部区域变为略微圆形。其结果是，它证实该图案的高耐热性得到维持。
对比例1进行与实施例1相同的图案形成和图案形状观察，不同之处在于使用一种不含在实施例1组合物中用作酸产生剂的2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双-(三氯甲基)-s-三嗪的感光组合物。结果如表1所示。由表1可以看出，在显影之后，可以无困难地形成矩形图案。但是，在此实施例中，在经过120℃烘焙之后，其顶部变为圆形，在超过140℃烘焙之后，图案的底部开始流动扩展，在160℃时，由于图案的流动，这些线完全叠合在一起。在该例中，没有获得图案的足够耐热性。
对比例2进行与实施例1相同的图案形成和图案形状观察，不同之处在于没有进行整个区域曝光。结果如表1所示。由表1可以看出，在显影之后，可以无困难地形成矩形图案，几乎与对比例1相同。但是，在该例中，在经过120℃烘焙之后，其顶部变为圆形，在超过140℃烘焙之后，图案的底部开始流动扩展，在160℃时，由于图案的流动，这些线完全叠合在一起。在该例中，没有获得图案的足够耐热性。
实施例2进行与实施例1相同的图案形成和图案形状观察，不同之处在于采用按照合成实施例3合成得到的物质(它能够同时作为感光剂和光酸产生剂)，替代实施例1中的感光组合物的感光剂和光酸产生剂。结果如表1所示。由表1可以看出，在经过120℃和140℃烘焙之后，矩形形状仍维持，在160℃烘焙之后，图案的顶部略微有点变圆，与实施例1的结果相同。它证实，在此实施例中图案的高耐热性得到维持。
表1 实施例3进行与实施例1相同的图案形成和图案形状观察，不同之处在于采用如图1所示的曝光掩模，它包括一个由5μm宽图案组成的掩模部分和一个由1.0μm宽的线和间隔图案组成的半色部分邻接于其上。形成作为半色部分的1.0μm线和间隔图案远小于3.0μm(就线和间隔来说)，后者是由Nikon步进器FX-604F(也就是用于曝光的曝光装置)的制造商保证的分辨率极限。结果如表2所示。由表2可以看出，该半色部分没有形成图案。因此，它采用曝光剂量大约一半而提供相同的效果，并且在显影后形成具有半高的剩余薄膜厚度的想要轮廓的图案。除了在经过120℃、140℃和160℃后烘焙处理之后没有观察到任何图案形状变化之外，已经证实，具有充分耐热性的半色型轮廓图案可以得到维持。
对比例3进行与实施例3相同的图案形成和图案形状观察，不同之处在于没有进行整个区域曝光。结果如表2所示。由表2可以看出，在显影之后，半色图案可以无困难地象实施例3一样形成。但是，当后烘焙处理后，它易于流动。其结果是，半色部分和完全未曝光部分相连接从而引起不能适用于半色工艺的轮廓。
表2 实施例4当采用实施例3中所用半色掩模的思考方法设计一个掩模设计时，就可获得一个具有波状形的高耐热性图案。它意味着进行与实施例3相同的图案形成和图案形状观察，不同之处在于采用一种具有分辨率为2.5μm的线和间隔的掩模，它略微小于3.0μm(就线和间隔来说)，后者是由Nikon步进器FX-604F(也就是用于曝光的曝光装置)的制造商保证的分辨率极限。结果如表3所示。由表3可以看出，在显影之后，获得了想要的波状形状的图案，该波状形在整个区域曝光之后的120℃、140℃和160℃的每个温度的后烘焙处理时没有塌下。
对比例4进行与实施例4相同的图案形成和图案形状观察，不同之处在于没有进行整个区域曝光。结果如表3所示。由表3可以看出，在显影之后，波状形可以无困难地象实施例4一样形成。但是，当后烘焙处理后，它易于流动，而且该波状形不能维持。
表3 发明效果根据本发明，形成一种没有被迄今采用的组合物或工艺实现的超高耐热性图案已经变为可能。因此，不仅可以在常规的光刻工艺中形成超高耐热性图案，而且还可以在特定的应用如半色工艺或保留波状形状的材料工艺中形成一种具有优异的耐热性和耐干蚀性的图案。
权利要求
1.一种图案形成方法，其特征在于它包括以下步骤[1]涂敷一种感光组合物到基板材料之上以形成感光层的步骤，该感光组合物含有(a)碱溶性树脂、(b)具有醌二叠氮基的感光剂、(c)光酸产生剂、(d)交联剂和(e)溶剂，[2]透过掩模使该感光层曝光的步骤，[3]通过显影除去所述曝光区域以形成正型图像的步骤，和[4]使该正型图像的整个区域曝光的步骤。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于在所述图案形成方法中，具有醌二叠氮基的感光剂(b)和光酸产生剂(c)在同样的曝光波长下具有吸收活性，且整个区域曝光是在所述感光剂和所述光酸产生剂具有吸收活性的曝光波长下进行的。
3.一种图案形成方法，其特征在于它包括以下步骤[1]涂敷一种感光组合物到基板材料之上以形成感光层的步骤，该感光组合物含有(a)碱溶性树脂、(f)具有醌二叠氮基并充当感光剂和光酸产生剂的化合物、(d)交联剂和(e)溶剂，[2]透过掩模使该感光层曝光的步骤，[3]通过显影除去该感光层的所述曝光区域以形成正型图像的步骤，和[4]使该正型图像的整个区域曝光的步骤。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的图案形成方法，其特征在于在前述整个区域曝光步骤之后，进行[5]热处理(后烘焙)步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的图案形成方法，其特征在于所述碱溶性树脂是至少一种选自由酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚树脂和丙烯酸树脂组成的组中的物质。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的图案形成方法，其特征在于在前述曝光步骤中所用的掩模是一种具有半色区域的掩模，通过使之配置有半透明薄膜或安装具有尺寸不大于曝光装置分辨率的裂缝或网孔，它在光透射区部分地被制成具有10-90％的透光率。
全文摘要
在对于光致抗蚀图案需要高耐热性的工艺中，如制备TFT活性基质基板工艺中，通过使用正型感光组合物可形成一种超高耐热性的正型图案。本发明的图案形成方法包括以下步骤涂敷一种感光组合物到基板材料之上以形成感光层的步骤，该感光组合物含有(a)碱溶性树脂、(b)具有醌二叠氮基的感光剂、(c)光酸产生剂、(d)交联剂和(e)溶剂；接着透过掩模使基板曝光的步骤；通过显影除去曝光区域以形成正型图像的步骤；使该正型图像的整个区域曝光的步骤；和(如果需要)后烘焙处理。对于使用1，2－萘醌－4－磺酰化合物作为具有醌二叠氮基的感光剂的情形，以上成分(c)可以省略，这是由于该化合物还充当着成分(c)光酸产生剂的作用。
文档编号G03F1/68GK1717626SQ20038010428
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月27日
发明者井川昭彦, 山本敦子 申请人:Az电子材料(日本)株式会社