防反射薄膜、偏振片和液晶显示器的制作方法

专利名称：防反射薄膜、偏振片和液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防反射薄膜、一种偏振片以及一种包括该防反射薄膜和偏振片的显示器。
背景技术：
通常将防反射薄膜安装在显示器例如阴极射线管(CRT)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)和液晶显示器(LCD)的最外层以防止基于光漫射和光干涉的原理由于户外日光的反射造成的对比度下降或图象反射。
这种防反射薄膜可以通过在支持体上形成至少一种硬涂层(优选具有高折射率)然后在其上形成具有适当厚度的低折射率层而制得。
对防反射薄膜有许多要求，包括不断增加的对无缺陷的要求。这些缺陷在集中于黑色图象色调和密度的具有低防眩光性的防反射薄膜和在硬涂层内所含的粘合剂和颗粒之间的折射率不同的内部散射型防反射薄膜中特别显著。因此，迫切希望满足这种要求。引起这些缺陷发生的因素的实例包括外来物质例如粉尘、废丝线和起皮产物(干燥了的涂布液)以及加入该硬涂层的颗粒中所含的聚集颗粒和粗粒。
这些外来物质可以通过在制备步骤中提高清洁度或者将该涂布液经过滤器过滤去除。聚集颗粒可以通过改进涂布液的配方去除。然而，还没有控制硬涂层中所含的粗粒的方法。尤其即使通过改进涂布液的配方也不能去除的粗粒产生的点缺陷使得产率急剧降低至不利状况。
JP-A-2001-74936公开了由上层和下层组成的光学薄膜，其中下层的表面基本上没有大于上层厚度的凸起部分，有效地防止了缺陷的产生。然而，还没有获得在防止点缺陷发生方面令人满意的光学薄膜。
JP-A-2000-204173公开了一种薄膜，它作为没有异常发光(点缺陷)的优异薄膜，在该薄膜中以每250mm2不大于200片的比例具有在交叉尼科耳棱镜中可识别的粒径为5-50μm的外来物质和以每250mm2基本上0片的比例具有在交叉尼科耳棱镜中可识别的粒径大于50μm的外来物质。然而，文献仅仅提到可用于制备防反射薄膜的支持体。因此该方案距离希望制备没有点缺陷的优异的防反射薄膜还很远。
通过适当调整硬涂层的厚度以及加入其中的颗粒的粒径和数量设计作为下层的硬涂层，以便可以获得所需性能例如防眩光性和薄膜强度。在该设计过程中，当硬涂层所含的大粒径颗粒含有偏离其平均粒径的粗粒时，缺陷发生。当这些粗粒具有特别大的直径时，它们本身形成缺陷。即使不是如此，这些粗粒与周围粘合剂一起形成凸起，因此也被认为是缺陷。同样，加入到硬涂层中的平均粒径小于硬涂层厚度的颗粒也会产生与此同样的缺陷。
为了提高防眩光性的实际感觉(去除外表粗糙度)，希望提供防眩光性的颗粒具有尽可能窄的粒径分布。而且，为了防止因表面散射引起的黑色图象色调和密度变坏，特别需要很少有或者没有防眩光性的防反射薄膜用于电视机中。因此，提供防眩光性的颗粒的粒径与防眩光性硬涂层的厚度之差已越发降低。相应最近的情况是对因粗粒存在引起的缺陷的检查的灵敏度得以提高。而且，为了应对近来液晶电视机的尺寸增加(至21英寸或更大)的趋势以及宽液晶电视机(纵横比9∶16)的普及，越发需要降低缺陷发生的概率。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种防反射薄膜，它具有足够的无缺陷性。
本发明的另一目的是提供一种偏振片，它包括上述这种防反射薄膜。
本发明的再一目的是提供一种显示器例如液晶显示器，它包括前述的防反射薄膜和/或偏振片。
经过深入研究发现前述问题可以通过一种防反射薄膜解决，该防反射薄膜包括提供在透明支持体上的至少一种硬涂层和最外面的低折射率层，其中硬涂层中的每一颗粒具有特定性能。由此完成了本发明。
根据本发明，提供了具有以下构造的防反射薄膜、偏振片和显示器，从而实现了上述目的。
1.一种防反射薄膜(第一实施方式)，包括透明支持体、至少一种硬涂层和最外面的低折射率层，其中(a)防反射薄膜的表面具有中心线平均粗糙度Ra，且Ra不大于0.15μm，(b)硬涂层包括至少一种颗粒和(c)所述的至少一种颗粒包括平均粒径不小于硬涂层厚度的80％的颗粒，并且硬涂层内粗粒的切割点值(CP值)小于硬涂层厚度的4倍。
2.如项1所述的防反射薄膜，其中硬涂层还包括至少一种提供内部散射性能的颗粒，所述至少一种提供内部散射性能的颗粒具有小于硬涂层厚度的80％的平均粒径，并且所述至少一种提供内部散射性能的颗粒中粗粒的切割点值(CP值)小于硬涂层厚度的4倍。
3.如项1或2所述的防反射薄膜，其中所述的至少一种硬涂层包括光漫射层，并且以测角光度计测定的散射光谱中以出射角为0°的光强度为基础，该光漫射层在30°下具有0.01-0.2％的散射光强度。
4.如项1-3任一项所述的防反射薄膜，其中防反射薄膜的表面具有不大于0.10μm的中心线平均粗糙度Ra。
5.如项1-4任一项所述的防反射薄膜，在梳宽度为0.5mm下测定，其具有不小于40％到小于97％的透射图象清晰度值。
6.一种偏振片，包括偏振器和该偏振器的两个保护薄膜，其中偏振器的两个保护薄膜之一是如项1-5任一项所述的防反射薄膜。
7.如项6所述的偏振片，其中偏振器的两个保护薄膜中除防反射薄膜之外的保护薄膜是具有光学补偿层的光学补偿薄膜，该光学补偿层包括光学各向异性层，并且所述光学各向异性层是具有负双折射并包括具有盘形结构单元的化合物的层，该盘形结构单元的盘形面相对表面保护薄膜面倾斜，并且盘形结构单元的盘形面与表面保护薄膜面之间的角度沿光学各向异性层的深度方向变化。
8.一种液晶显示器，包括如项1-5任一项所述的防反射薄膜或者如项6或7所述的偏振片，作为显示器的最外层。
9.如项8所述的液晶显示器，它是尺寸不小于21英寸的液晶大尺寸电视和纵横比是9∶16或更大的液晶宽电视之一。
10.一种液晶显示器，属于TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式透射、反射或半透射型，包括至少一种如项1-5任一项所述的防反射薄膜或者如项6或7所述的偏振片。
11.一种防反射薄膜(第二实施方式)，包括透明支持体、至少一种硬涂层和最外面的低折射率层，其中(a)防反射薄膜的表面具有中心线平均粗糙度Ra，且Ra不大于0.15μm，(b)所述硬涂层包括至少一种颗粒，和(c)所述的至少一种颗粒包括平均粒径不小于硬涂层厚度的80％的颗粒，并且硬涂层中的该颗粒满足下式(1)的关系0μm≤dMax-dAC≤7μm (1)其中dMax代表颗粒的最大直径(单位μm)；dAC代表颗粒的平均直径(单位μm)。
12.如项11所述的防反射薄膜，其中硬涂层还包括至少一种提供内部散射性能的颗粒，且该颗粒具有小于硬涂层厚度的80％的平均粒径，并且满足如项11所述的式(1)代表的关系。
13.如项11或12所述的防反射薄膜，其中所述的至少一种硬涂层包括光漫射层，并且以测角光度计测定的散射光谱中以出射角为0°的光强度为基础，该光漫射层在30°下具有0.01-0.2％的散射光强度。
14.如项11-13任一项所述的防反射薄膜，其中防反射薄膜的表面具有不大于0.10μm的中心线平均粗糙度Ra。
15.如项11-14任一项所述的防反射薄膜，在梳宽度为0.5mm下测定，其具有不小于40％到小于97％的透射图象清晰度值。
16.一种偏振片，包括偏振器和该偏振器的两个保护薄膜，其中偏振器的两个保护薄膜之一是如项11-15任一项所述的防反射薄膜。
17.如项16所述的偏振片，其中偏振器的两个保护薄膜中除防反射薄膜之外的保护薄膜是具有光学补偿层的光学补偿薄膜，该光学补偿层包括光学各向异性层，并且所述光学各向异性层是具有负双折射并包括具有盘形结构单元的化合物的层，该盘形结构单元的盘形面相对表面保护薄膜面倾斜，并且盘形结构单元的盘形面与表面保护薄膜面之间的角度沿光学各向异性层的深度方向变化。
18.一种液晶显示器，包括如项11-15任一项所述的防反射薄膜或者如项16或17所述的偏振片，作为显示器的最外层。
19.如项18所述的液晶显示器，它是尺寸不小于21英寸的液晶大尺寸电视和纵横比是9∶16或更大的液晶宽电视之一。
20.一种液晶显示器，属于TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式透射、反射或半透射型，包括至少一种如项11-15任一项所述的防反射薄膜或者如项16或17所述的偏振片。


图1是典型地描述防反射薄膜的层构造的图示截面图。
附图标记的说明1防反射薄膜2透明支持体3硬涂层4硬涂层5低折射率层6大尺寸颗粒具体实施方式
结合图1描述可用作本发明实施方式的防反射薄膜的基本构造。
图1以典型图示截面图的形式描述了本发明的防反射薄膜的一个实例。在该排列中，防反射薄膜1具有依次包括透明支持体2、硬涂层3、硬涂层4和低折射率层5的层结构。低折射率层5放置在最外面。硬涂层4具有分散在其中的提供防眩光性的颗粒6(一些颗粒可能被包埋在该层内)。硬涂层4中除了颗粒6之外的部分的基质材料的折射率优选为1.50-2.00。低折射率层5的折射率优选为1.38-1.49。在本发明中，硬涂层可以是这种防眩光性硬涂层和非防眩光性硬涂层的组合或者可以包括这两种硬涂层之一。硬涂层可以由多层组成，例如层数为2-4。图1所示的硬涂层3并不必需，但是优选提供它以赋予薄膜强度。
下面进一步描述本发明的硬涂层。
硬涂层由提供硬膜性能的粘合剂、大尺寸颗粒、提供内部散射性能的颗粒以及提供高折射率和高强度、防止交联收缩的无机填料形成。这些颗粒和无机填料彼此不同。
粘合剂优选具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选饱具有饱和烃链作为主链的聚合物。
而且，粘合剂优选具有交联结构。
具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链和交联结构的粘合剂聚合物优选是具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。
为了赋予高折射率，单体结构优选包括一芳环或者至少一种加入其中的选自除氟之外的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子的原子。
具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的实例包括多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、加入环氧乙烷的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)，乙烯苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯基环己酮)，乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)，丙烯酰胺(例如，亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。这些单体可以两种或多种混合使用。
高折射率单体的具体实例包括二(4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫、乙烯基萘、乙烯基苯基硫和4-甲基丙烯酰基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种混合使用。
具有烯键式不饱和基团的这些单体的聚合反应可以在有光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂存在的情况下通过用电离辐射照射和/或加热进行。
因此，可以通过制备包括具有烯键式不饱和基团的单体、光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂、大尺寸颗粒(提供防眩光性的颗粒)、具有内部散射性能的颗粒和无机填料的涂布液，并将该涂布液涂覆到透明支持体上，干燥经涂布的支持体，用电离辐射照射或加热使该涂层发生聚合反应使其固化，任选地，在固化之前或之后对该涂层进行后加热干燥以降低残留溶剂的含量，从而形成硬涂层。
光自由基聚合引发剂的实例包括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物、氟胺化合物和芳香锍类。
苯乙酮类的实例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。
苯偶姻类的实例包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。
二苯甲酮类的实例包括二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮和对-氯二苯甲酮。
氧化膦类的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在Kazuhiro Takausu，“Saishin UV Koka Gijutsu(Modern UVCuring Technique)”，Technical Information Institute Co.，Ltd.，page 159，1991中描述了各种实例。这些实例可用于本发明。
可商购获得的可光裂解的光自由基聚合引发剂的优选实例包括IRGACURE(651，184，907)，它是由Ciba-Geigy Japan Limited制备的。
以100重量份的多官能单体为基础，光聚合引发剂以0.1-15重量份，更优选1-10重量份的量使用。
除了光聚合引发剂之外，可以使用光敏剂。光敏剂的具体实例包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮和噻吨酮。
作为热自由基引发剂，可以使用有机或无机过氧化物、有机偶氮或重氮化合物或类似物。
有机过氧化物的具体实例包括苯甲酰基过氧化物、卤代苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物和丁基氢过氧化物。无机过氧化物的具体实例包括过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾。偶氮化合物的具体实例包括2-偶氮基-二-异丁腈、2-偶氮基-二-丙腈和2-偶氮基-二-环己烷二腈。重氮化合物的具体实例包括重氮氨基苯和对-硝基苯重氮鎓。
具有聚醚作为主链的聚合物优选是多官能环氧化合物的开环聚合产物。多官能环氧化合物的开环聚合反应可以在有光产酸剂或热产酸剂存在的情况下用电离辐射照射或加热进行。
因此，通过制备包括多官能环氧化合物、光产酸剂或热产酸剂、颗粒消光材料和无机填料的涂布液，将该涂布液涂布到透明支持体上，然后用电离辐射照射或者加热使该涂布材料发生聚合反应使其固化，从而形成防反射薄膜。
可以使用具有可交联官能团的单体代替具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体或者与其一起将可交联官能团加入到聚合物中，以便通过可交联官能团的反应把交联结构加入到粘合剂聚合物中。
可交联官能团的实例包括异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、噁唑啉基团、醛基团、羰基基团、肼基团、羧基基团、甲醇基团和活性亚甲基基团。也可以使用乙烯基磺酸类、酸酐类、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化甲醇类、酯类、尿烷类和金属醇盐类例如四甲氧基硅烷作为引入交联结构的单体。也可以使用反应后具有交联性能的官能团例如嵌段氰酸酯基团。换句话说，用于本发明的可交联官能团在刚加入后可以没有反应性，只要它在反应之后有反应性。
当将具有这种可交联官能团的粘合剂聚合物涂布并加热之后，可以形成交联结构。
硬涂层包括加入其中的平均直径不小于该硬涂层厚度80％或者优选为1-10μm，更优选为2-7μm的无机化合物或树脂的大尺寸颗粒。
上述颗粒的具体实例包括微粒无机化合物例如微粒二氧化硅和TiO2、微粒树脂例如交联丙烯酰基、微粒交联苯乙烯、微粒蜜胺树脂、微粒苯并胍胺树脂和微粒尼龙树脂以及微粒无机-有机混合物。这些微粒材料中优选微粒交联苯乙烯、微粒交联丙烯酰基和微粒二氧化硅。
从耐光性的角度，这些颗粒材料中特别优选微粒交联丙烯酰基和微粒二氧化硅。
颗粒可以是球形、不规则、针状、棒状或片状，通常是球形。
而且，可以将粒径不同的两种或多种颗粒混合使用。硬涂层可以包括加入其中的粒径大于硬涂层厚度的颗粒以获得防眩光性，并且可以包括加入其中的粒径小于硬涂层厚度的颗粒以获得其它光学性能。在这种情况下，粒径小于硬涂层的厚度的较小颗粒，优选平均粒径为0.5-7μm，更优选为1-5μm。
当将防反射薄膜粘附在高精度显示器上时，需要具备所谓防闪光的光学性能。关于该问题，存在于防反射薄膜的表面上的不均匀性(有助于防眩光)在具有小象素的高精度显示器上起了棱镜的作用，使得具有无规强度的光从滤色器的开口发出，产生了亮度的散射(闪光)。使用粒径小于硬涂层厚度并且折射率与硬涂层基质(在硬涂层是由树脂粘合剂和无机填料形成的情况下是树脂粘合剂与无机填料的复合基质)的折射率不同的颗粒可以显著消除该问题，从而使硬涂层具有内部散射性能。颗粒与硬涂层基质之间的折射率的差值优选是0.05-0.25，更优选是0.08-0.20。在这种情况下，与小尺寸颗粒类似，大尺寸颗粒可以具有与粘合剂基质不同的折射率。
类似地，已证实通过测角光度计测定的具有最佳内部散射性能的硬涂层的散射光强度分布与提高液晶显示器视角的效果有关。换句话说，由背面光发出的光通过安装在偏振片的观察测的表面上的光漫射薄膜漫射越大，视角性能越好。然而，当光漫射太多时，引起更大的反向散射，这样会降低正面亮度或者造成模糊文字。因此，有必要将散射光的强度分布控制在一定范围。为此，进行了深入研究，结果发现，相对于散射光谱中在0°角度下的发射强度，通过将发射角为30°下散射光的强度(与提高视角性能的效果有关)预定到优选0.01-0.2％的范围内，更优选0.02-0.15％的范围内，特别是0.03％-0.1％的范围内，可以实现理想的可视性。在这种情况下，同样，在粘合剂基质和平均粒径小于硬涂层厚度的80％的小尺寸颗粒(提供内部散射性能的颗粒)之间的折射率的差值优选是0.05-0.25，更优选是0.08-0.20。与小尺寸颗粒类似，大尺寸颗粒可以具有与粘合剂基质不同的折射率，只要可以赋予整个薄膜理想的散射强度。可以在由此制备的防反射薄膜上用Type GP-5自动可变角度光度计(由Murakami Color ResearchLaboratory制造)测定散射光谱。尺寸不小于21英寸的大尺寸电视机和纵横比为9∶16或更大的宽电视机必须不仅从正面可视，而且可以从不同视角可视，因此特别要求具有良好的视角性能。
大尺寸颗粒在硬涂层中的量优选是10-1,000mg/m，更优选是50-500mg/m2。提供内部散射性能的颗粒的量优选是100-1,000mg/m2，更优选是200-700mg/m2。在大尺寸颗粒和提供内部散射性能的颗粒都是两种或多种的情况下，这些颗粒的总量优选在各自优选的范围内。
硬涂层的厚度优选是0.5-6μm，更优选是1-6μm。当硬涂层的厚度太小时，所得硬涂层在薄膜强度例如光锥强度方面受损。相反，当硬涂层的厚度太大时，所得硬涂层具有脆性或卷边的问题。
为了提高其折射率和强度并防止交联收缩，除了上述颗粒之外，硬涂层优选包括由至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的金属的氧化物制成的平均粒径不大于0.2μm，优选不大于0.1μm，更优选不大于0.06μm且足够小于硬涂层厚度的无机填料。
加入到硬涂层的无机填料的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。从提高折射率的角度，这些无机填料中特别优选TiO2和ZrO2。无机填料优选经过硅烷偶合处理或钛偶合处理。优选使用在填料表面上可以与粘合剂晶种反应的具有官能团的表面处理剂。
以硬涂层的总重量为基础，无机填料的加入量优选是10-90％，更优选是20-80％，尤其优选是30-75％。
这种填料具有足够小于光的波长的粒径，因此不会引起散射。具有分散于树脂粘合剂中这种无机填料的复合物可以起光学均匀性物质的作用。当保证足够的分散性时，无机填料不会引起点缺陷。
本发明的硬涂层中树脂粘合剂与无机填料的复合物的折射率优选是1.50-2.00，更优选是1.50-1.80。为了预定折射率在上述范围内，可以适当选择粘合剂和无机填料的种类和比例。如何选择这些因素可以预先由实验容易地获知。
下面定义本发明的点缺陷。
点缺陷数的定义在透射光源下测定随机取样的1m×1m防反射薄膜终端的点缺陷。将普通使用者肉眼可以检测到的尺寸不小于50μm的亮点标记为点缺陷。对100片随机取样的1m×1m终端进行上述测定。然后将由此计数的点缺陷的总数除以100确定每m2点缺陷的平均数。考虑到产率，点缺陷的平均数优选不大于1个点/m2，更优选不大于0.2个点/m2，甚至更优选不大于0.04个点/m2，特别优选0个点/m2(不大于检测灵敏度)。
特别优选硬涂层中所含的一种或多种大尺寸颗粒在粒径分布中是单分散的，因为这样该硬涂层可以提供均匀的光学性能或物理性能(薄膜强度，等等)或者可以获得无缺陷的防反射薄膜，这也是本发明的目的所在。而且，最理想的是硬涂层中所含的一种或多种大尺寸颗粒和硬涂层中所含但不提供防眩光性的颗粒各自在粒径分布方面是单分散的。
在本发明第一实施方式中，为了抑止点缺陷的发生，在包括提供于透明支持体上的至少一种硬涂层和最外面的低折射率层的防反射薄膜中，一种或多种颗粒(一种或多种大尺寸颗粒和一种或多种提供内部散射性能的颗粒)和硬涂层中所含的各种粗粒必须具有小于硬涂层厚度(D)的4倍的切割点值(CP值)。换句话说，CP值必须小于4D，优选3D，更优选2D。随着CP值与硬涂层厚度之比减小，由于对于必须满足高水平要求的具有低防眩光性和高图象清晰度的膜没有点缺陷，因此是更有益的。
最理想的粒径分布是粒径是单一的。然而，当粒径分布极其窄时，会显著增加液晶间隔颗粒制备时的分级成本。因此，出于这种原因这种粒径分布是不理想的。考虑到制造成本，颗粒的粒径下限是约1.5D。
颗粒中粗粒的切割点值是由任意百万颗粒中最大颗粒的直径定义的。将在下面的实施例中和硬涂层厚度的测定方法一起描述切割点值的测定方法。
通过包括普通的颗粒合成之后的分级的方法以及包括预先决定合成条件以使得颗粒均匀生长的溶胶-凝胶法，可以获得粒径分布窄的颗粒。通过增加分级步骤数或者使条件最优化，可以获得粒径分布更好并且更窄的颗粒。
分级方法的实例包括风选、筛选、利用沉淀速度不同的分级和利用离心分离的分级。然而，只要能够获得所需的粒径分布，可以使用的分级方法没有限制。最有效的分级方法是风选。
在本发明的第二实施方式中，为了制备完全没有缺陷的防反射薄膜，硬涂层中所含的一种或多种大尺寸颗粒各自必须满足以下关系(1)。就制备完全没有缺陷的防反射薄膜而言还优选内部散射颗粒各自满足下面的关系(1)(在这种情况下，dMax和dAV各自由内部散射颗粒获得)。
0μm≤dMax-dAC≤7μm (1)其中dMax代表颗粒的最大直径(单位μm)；dAC代表颗粒的平均直径(单位μm)。
优选满足关系0μm≤dMax-dAC≤5μm。更优选满足关系0μm≤dMax-dAC≤3μm。甚至更优选满足关系0μm≤dMax-dAC≤1μm。
关于粒径分布，最理想的是粒径是单一的，即，dMax-dAC几乎等于0μm。然而，使粒径分布极窄的步骤将使得液晶间隔颗粒的分级成本大大增加，因此是不利的。考虑生产成本，粒径的实际下限是约0.5μm。至于平均粒径和最大粒径的测定方法，可以参照后面所述的具有这样窄的粒径分布的微粒材料可以通过包括将通过普通方法合成的颗粒的分级的方法以及包括使用溶胶-凝胶法等预定颗粒可以均匀生长的合成条件的方法获得。通过增加分级步骤的数量或者使这些条件最优化，可以获得粒径分布窄的更好微粒材料。
本文可以使用的分级方法的实例包括风选、筛选、利用沉淀速度不同的分级和利用离心分离的分级。然而，只要可以获得所需粒径分布，本文可以使用的分级方法没有特别的限制。最有效的分级方法是风选。
下面将描述透射图象的清晰度值。为了测定该值，使用TypeICM-2D图象清晰度仪(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)。样品上待测定的面积是50mm×50mm。使用宽度为0.5mm的光学梳。清晰度是对涂层表面上成像对象有多清晰和没有变形的量度。具体地说，使用宽度是0.5mm的光学梳测定的清晰度的值的数量级(称之为“透射图象清晰度”)是显示图象清晰度的良好指数。
这种测定仪器和原理是以JIS K7105中对透射对象的清晰度的测定方法而公知的(塑料的光学性能的测定方法)。决定将该方法以ISO技术文献报道于ISO/TC79/SC1。该方法包括使用移动光学梳测定来自样品的反射光。通过计算确定清晰度值。当样品产生模糊时，光学梳上成像的缝隙由于该模糊的影响而具有增加的厚度。因此，缝隙图象的两端在透射部分的位置向不透明部分延伸，使得光量从100％降低。另一方面，从缝隙图象两端的不透明部分漏光，使得光量从0％上升。因此，通过清晰度仪测定的透射图象清晰度的值是由光学梳的透明部分的最大透射M和光学梳的不透明部分的最小透射m按照下面的等式定义的。
透射图象清晰度C(％)＝[(M-m)/(M+m)]×100C值越大，透射图象清晰度越高。C值越小，透射图象的“模糊”度或者“变形”越大。(Suga and Mitamura，“Toso Gijutsu(CoatingTechnology)Clarity meter”，July 1985.)。
使用梳宽度为0.5mm的光学梳测定，本发明的防眩光性的防反射薄膜的透射图象清晰度优选不小于40％至小于97％，更优选不小于60％到小于95％。
下面进一步描述中心线平均粗糙度Ra。中心线平均粗糙度是根据JIS B0601-1982定义的数值。本发明的防眩光性的防反射薄膜优选具有不大于0.15μm，更优选不大于0.10μm的中心线平均粗糙度Ra。当中心线平均粗糙度Ra不小于0.03μm时，可以实现所需的防眩光性，从而提供防眩光性的防反射薄膜。当中心线平均粗糙度Ra超过0.15μm时，可以获得足够的防眩光性，但是由此造成的表面散射使得图象黑色色调和密度受损，图象模糊或者在户外日光下图象变白，因此是不利的。
在本发明中，通过适当调整上述大尺寸颗粒的粒径(dav)和颗粒频率以及硬涂层的厚度，可以将中心线平均粗糙度Ra预定至上述范围，从而可以制备具有黑色图象色调和密度的防眩光性的防反射薄膜，在户外日光下未显示变白，并且当Ra不小于0.03μm时基本上防眩，且不会引起太多的点缺陷。
本发明的硬涂层涂布液的涂布优选是不小于3cc/m3至不大于20cc/m2，更优选不小于5cc/m3至不大于15cc/m2。当硬涂层涂布液的涂布不大于3cc/m2时，所得涂布液的粘度太高，当硬涂层形成至所需厚度时会不利地影响其涂抹性。相反，当硬涂层涂布液的涂布超过20cc/m2时，所得干燥载荷增加或者干燥所需的时间延长会引起涂层的表面状况受损。
为了提高薄膜的强度，本发明的防反射薄膜可以包括夹在透明支持体和硬涂层之间的无防眩光性的，即所谓的光滑硬涂层。光滑硬涂层的材料除了未使用大尺寸颗粒外与硬涂层中所列的相同。该光滑硬涂层是由树脂粘合剂、无机填料、反应引发剂和任选的提供内部散射性能的颗粒形成的。
作为加入到本发明的光滑硬涂层中的无机填料，优选使用二氧化硅或氧化铝，从强度和通用性能的角度，特别优选二氧化硅。该无机填料优选在其表面上经过硅烷偶合处理。优选使用可以与填料表面上的粘合剂晶种反应的具有官能团的表面处理剂。
以硬涂层的总重量为基础，无机填料的加入量优选是10-90％，更优选是20-80％，尤其是30-75％。光滑硬涂层的厚度优选是1-10μm，更优选是2-5μm。
下面进一步描述本发明的低折射率层。
本发明的防眩光性的防反射薄膜的折射率是1.38-1.49，优选是1.38-1.44。而且，从降低反射率的角度，该低折射率层优选满足以下关系。
关系(2)m/4×0.7＜n1d1＜m/4×1.3其中m代表正奇数；n1代表低折射率层的折射率；d1代表低折射率层的厚度(nm)；λ代表500-550nm的波长。
满足上述关系(2)是指在上述波长范围内存在满足关系(2)的m(正奇数，通常是1)。
下面将描述构成本发明的低折射率层的材料。
低折射率层包括加入其中作为低折射率粘合剂的含氟聚合物或含氟溶胶-凝胶材料。作为含氟聚合物或含氟溶胶-凝胶材料，优选使用在加热下或者用电离辐射照射交联的动摩擦系数为0.03-0.15并且相对水的接触角为90-120°的材料。本发明的低折射率层可以包括加入其中用于提高薄膜强度的无机填料。
下面将描述由含氟聚合物形成的低折射率层。
作为用于低折射率层的含氟聚合物，可以使用包括含氟单体单元和提供交联反应性的构成单元的含氟共聚物作为组分，以及由含全氟烷基硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷的水解或脱水缩合产物。
含氟单体单元的具体实例包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化的烷基酯衍生物(例如，Biscoat6FM(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、M-2020(由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造))和完全或部分氟化的乙烯基醚。在这些含氟单体单元中优选全氟烯烃。从折射率、溶解度、透明度、可利用性等的角度，在这些含氟单体单元中特别优选六氟丙烯。
提供交联反应性的构成单元的实例包括将分子中具有自交联官能团的单体例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基乙烯基醚聚合获得的构成单元、将具有羧基、羟基、氨基、磺基等的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、马来酸、巴豆酸)聚合获得的构成单元、和使这些单元经过聚合反应以便将交联反应基团例如(甲基)丙烯酰基加入其中(例如，通过将丙烯酸氯化物作用于羟基)的构成单元。
除了上述含氟单体单元和提供交联反应性的构成单元之外，从在溶剂中的溶解度、薄膜透明度等的角度，可以适当共聚合不含氟原子的单体。对额外使用的单体单元没有特别的限制。这些单体单元的实例包括烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈衍生物。
可以将硬化剂与上述聚合物一起使用，如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中公开的。
在本发明中尤其有用的含氟聚合物是全氟烯烃与乙烯基醚或乙烯基酯的无规共聚物。特别优选含氟聚合物具有能够独立地进行交联反应的基团(例如，自由基反应基团如(甲基)丙烯酰基、可以开环聚合的基团例如环氧基和oxetanyl group)。这些含有交联反应基团的聚合物单元优选占含氟聚合物的所有聚合物单元的5-70mol-％，尤其是30-60mol-％。
为了赋予防锈性，本发明的含氟聚合物优选包括加入其中的聚硅氧烷结构。将聚硅氧烷结构加入到含氟聚合物中的方法没有限制。然而，如JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709中公开的，优选使用在硅酮大偶氮引发剂存在的情况下加入可共聚合聚硅氧烷接枝组分的方法。如JP-A-2-251555和JP-A-2-308806中公开的，优选使用在有硅酮macromer存在的情况下加入可共聚合聚硅氧烷接枝组分的方法。以含氟聚合物的重量为基础，这些聚硅氧烷组分的量优选是0.5-10重量％，尤其优选是1-5重量％。
为了赋予防锈性，除了上述聚硅氧烷结构之外，还优选加入含有反应基团的聚硅氧烷(例如，KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701 IE、X-22-164B、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(商标名，由Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、AK-5、AK-30、AK-32(商标名，由TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、SILAPLANE FM0275、SILAPLANE FM0721(由CHISSOCORPORATION制造))。在这种情况下，以低折射率层的总固体含量为基础，这些聚硅氧烷优选以0.5-10重量％，尤其优选是1-5重量％的量加入。
为了提高耐擦性，本发明的低折射率层优选包括至少一种加入其中的无机填料。下面将进一步描述这种无机填料。
该无机填料由于加入到低折射率层中因此优选具有低折射率。
可用于本文的无机填料的实例包括氟化镁和二氧化硅。从折射率、分散稳定性和成本的角度，在这些无机填料中特别优选的是二氧化硅。微粒二氧化硅的粒径优选是低折射率层厚度的不小于30％至不大于100％的，更优选是不小于35％至不大于80％，甚至更优选是不小于40％至不大于60％。当低折射率层的厚度是100nm时，微粒二氧化硅的粒径优选是不小于30nm至不大于100nm，更优选是不小于35nm至不大于80nm，甚至更优选是不小于40nm至不大于60nm。当微粒二氧化硅的粒径太小时，导致提高耐擦性的效果受损。相反，当微粒二氧化硅的粒径太大时，导致低折射率层在其表面上具有细小的不匀性，使得外表例如黑色图象色调和密度和综合反射率受损。微粒二氧化硅可以是晶体或者是无定形的，或者可以是单分散或聚集的，只要它具有在预定范围的粒径。微粒二氧化硅的最理想形式是球形。然而，微粒二氧化硅的形状可以是不规则的。
为了进一步减少低折射率层的折射率的增加，优选使用中空微粒二氧化硅。而且，优选将粒径小于低折射率层厚度25％的一种或多种微粒二氧化硅与具有上述粒径范围的微粒二氧化硅混合使用。
二氧化硅的涂布优选是1mg/m2-100mg/m2，更优选是5mg/m2-80mg/m2，甚至更优选是10mg/m2-60mg/m2。当二氧化硅的涂布太小时，导致其提高耐擦性的效果降低。相反，当二氧化硅的涂布太大时，导致低折射率层在其表面上具有细的不匀性，使得外表例如黑色图象色调和密度和综合反射率受损。
除了粒径是低折射率层厚度的不小于30％至不大于100％的无机填料二氧化硅之外，优选使用粒径小于低折射率层厚度25％的的无机填料二氧化硅。
小尺寸无机填料二氧化硅可以存在于大尺寸无机填料二氧化硅颗粒之间的缝隙中，并因此可以有利地作为大尺寸无机填料二氧化硅颗粒的定位器。
如果低折射率层的厚度是100nm，那么小尺寸无机填料二氧化硅颗粒的粒径优选是不小于1nm至不大于20nm，更优选是不小于5nm至不大于15nm，尤其优选是不小于10nm至不大于15nm。当小尺寸无机填料二氧化硅颗粒的粒径太小时，会增加原料的成本，因此是不利的。相反，当小尺寸无机填料二氧化硅颗粒的粒径太大时，它不能与大尺寸二氧化硅颗粒区分，因此没有意义。
微粒二氧化硅可以经过物理表面处理例如等离子体放电处理和电晕放电处理或用表面活性剂、硅烷偶联剂等化学表面处理以将其稳定分散在分散液或涂布液中或者提高其与粘合剂组分的亲和力或者粘合性。特别优选使用偶联剂。作为偶联剂，优选使用烷氧基金属化合物(例如，钛偶联剂、硅烷偶联剂)。就微粒二氧化硅而言，硅烷偶合处理特别有效。
可以在制备低折射率层涂布液之前使用用于低折射率层的无机填料的表面处理剂来进行预先表面处理。然而，优选在制备低折射率层涂布液期间再将该表面处理剂作为添加剂加入，这样使其加入到低折射率层中。优选预先将该微粒二氧化硅分散并液化以降低生产的负荷。
从耐擦性的角度，硬涂层和低折射率层中至少一个优选包括加入其中的有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物，即所谓的溶胶组分(下面也这样称呼)。
本文使用的有机硅烷化合物由下面的通式(3)表示(R10)m-Si(X)4-m(3)在通式(3)中，R10代表取代或未取代的烷基或芳基。
X代表可以水解的基团。可以水解的基团的实例包括烷氧基(优选具有1-5个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基)、卤原子(例如，Cl、Br、I)和R2COO(其中R2优选是氢原子或者是具有1-5个碳原子的烷基，例如CH3COO和C2H5COO)。这些可以水解的基团中优选烷氧基。这些烷氧基中特别优选甲氧基和乙氧基。
下标m代表1-3的整数。当存在多个R10或X时，它们可以相同或不同。下标m优选是1或2，特别优选是1。
对R10中所含的取代基没有特别的限制。这些取代基的实例包括卤原子(例如，氟、氯、溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、丙基、叔丁基)、芳基(例如，苯基、萘基)、芳香杂环基(例如，呋喃基、吡唑基、吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、氨甲酰基(例如，氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、N-甲基-N-辛基氨甲酰基)和酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基)。这些取代基还可以被取代。
当有多个R10时，它们中间至少一个优选是取代的烷基或芳基。在这些取代的烷基或芳基中优选是含有乙烯基-可聚合取代基的有机硅烷化合物，如下面通式(4)所示式(4) 在通式(4)中，R1代表氢原子、烷基(例如，甲基、乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、氰基或卤原子(例如，氟、氯)。在这些基团中优选氢原子、甲基、甲氧基、甲氧基羰基、氰基、氟原子和氯原子。更优选氢原子、甲基、甲氧基羰基、氟原子和氯原子。更特别优选氢原子和甲基。
Y代表单键、酯基、酰胺基团、醚基或脲基。这些基团中优选单键、酯基和酰胺基团。更优选单键和酯基。更特别优选酯基。
L代表二价连接基团。二价连接基团的具体实例包括取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的其中具有连接基团(例如，醚、酯、酰胺)的亚烷基和取代或未取代的其中具有连接基团的亚芳基。在这些二价连接基团中优选取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和其中具有连接基团的亚烷基。更优选未取代的亚烷基、未取代的亚芳基和其中具有由醚或酯形成的连接基团的亚烷基。更特别优选未取代的亚烷基和其中具有由醚或酯形成的连接基团的亚烷基。这些基团上的取代基的实例包括卤原子、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基基团和芳基。这些取代基还可以被取代。
下标n代表0或1。当有多个X时，它们可以相同或不同。下标n优选是0。
R10与通式(3)中定义的相同。在这些基团中优选是取代或未取代的烷基基团和未取代的芳基。更优选未取代的烷基基团和未取代的芳基。
Y与通式(3)中定义的相同。在这些基团中优选是卤原子、羟基和未取代的烷氧基。更优选氯原子、羟基和具有1-6个碳原子的未取代的烷氧基。更优选羟基和具有1-3个碳原子的烷氧基。更特别优选甲氧基。
由通式(3)和(4)代表的两种或多种化合物可以混合使用。下面给出了通式(3)和(4)代表的化合物的具体实例，但是本发明并不限于此。



M-19CH3-Si-(OC2H5)3M-20C2H5-Si-(OC2H5)3M-21t-C4H9-Si-(OCH3)3
M-29C3F7CH2CH2-Si-(OC2H5)3M-30C6F13CH2CH2-Si-(OC2H5)3
M-37NH2CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3M-38HS-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3
M-45CH2＝CH-Si-(OCH3)3
有机硅烷的水解/缩合反应可以在没有溶剂下或者在溶剂中进行。为了均匀混合这些组分，优选使用有机溶剂。这种有机溶剂的优选实例包括醇类、芳香烃类、醚类、酮类和酯类。
作为溶剂，优选使用其中能够溶解有机硅烷和催化剂的溶剂。而且，从生产效率的角度，优选将有机溶剂用作涂布液或其一部分。优选使用当与含氟聚合物或其它材料混合时不会影响它们的溶解度或分散性的溶剂。
用作有机溶剂的醇类的实例包括一价醇类和二价醇类。在这些一价醇类中优选具有1-8个碳原子的的饱和脂族醇类。这些醇的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁基醚和乙二醇单乙基醚乙酸酯。
芳香烃类的具体实例包括苯、甲苯和二甲苯。醚类的具体实例包括四氢呋喃和二噁烷。酮类的具体实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮。酯类的具体实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸丙烯酯。
这些有机溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
对上述反应中的固体含量的浓度没有特别的限制，但是通常是1％-90％，优选是20％-70％。
有机硅烷的水解/缩合反应优选在有催化剂的情况下进行。可用的催化剂的实例包括无机酸类例如盐酸、硫酸和硝酸，有机酸类例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸，无机碱类例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，有机碱类例如三乙胺和吡啶和金属醇盐例如三异丙氧基铝和四丁氧基锆。从溶胶的生产稳定性或贮藏稳定性的角度，这些催化剂中优选是酸催化剂(无机酸、有机酸)。在这些无机酸中优选盐酸和硫酸。在这些有机酸中优选在水中的酸解离常数pKa(25℃)不大于4.5的那些。在这些催化剂中更优选盐酸、硫酸和在水中酸解离常数不大于3.0的那些。更优选盐酸、硫酸和在水中的酸解离常数不大于2.5的那些。更特别优选在水中的酸解离常数不大于2.5的那些。在这些催化剂中优选甲磺酸、草酸、苯二甲酸和丙二酸。在这些有机酸中特别优选草酸。
有机硅烷的水解/缩合反应通常是以相对于有机硅烷中每mol可以水解的基团向该有机硅烷中加入0.3-2mol，优选是0.5-1mol的水，然后在有或者没有上述溶剂，优选在有上述溶剂的情况下在25℃-100℃的温度下搅拌该反应混合物进行的。
在可以水解的基团是醇盐并且催化剂是有机酸的情况下，可以降低水的量从而能够使有机酸的羧基或磺基提供质子。相对于有机硅烷中每mol醇盐基团计，水的加入量是0-2mol，优选是0-1.5mol，更优选是0-1mol，尤其优选是0-0.5mol。当使用醇作为溶剂时，还优选基本上不加入水。
以可以水解的基团的量为基础，如果催化剂是无机酸，其用量是0.01-10mol-％，优选是0.1-5mol-％。如果催化剂是有机酸，其最佳用量随水的加入量而不同，如果加入水，以可以水解的基团的量为基础其最佳用量是0.01-10mol-％，优选是0.1-5mol-％，如果基本上不加入水，以可以水解的基团的量为基础其最佳用量是1-500mol-％，优选是10-200mol-％，更优选是20-200mol-％，甚至更优选是50-150mol-％，尤其优选是50-120mol-％。
该反应是在25℃-100℃的温度下搅拌该反应混合物进行的。反应优选通过有机硅烷的反应性适当调节。
有机硅烷溶胶的适当含量随层不同而不同。以层的总固体含量为基础，加入到低折射率层的有机硅烷溶胶的量优选是0.1-50重量％，更优选是0.5-20重量％，尤其优选是1-10重量％。以层的总固体含量为基础，加入到除低折射率层之外的层中的有机硅烷溶胶的量优选是0.001-50重量％，更优选是0.01-20重量％，甚至更优选是0.05-10重量％，尤其优选是0.1-5重量％。
以低折射率层中所含的含氟聚合物的量为基础，加入到低折射率层的有机硅烷溶胶的量优选是5-100重量％，更优选是5-40重量％，甚至更优选是8-35重量％，尤其优选是10-30重量％。当有机硅烷溶胶的用量太小时；难以实现本发明的效果。相反，当有机硅烷溶胶的用量太大时，所得的低折射率层具有升高的折射率或者受损的薄膜形状和表面状况。
本发明的防反射薄膜优选包括无机填料，其加入到提供在透明支持体上的各层中。加入到各层的无机填料可以相同或者不同。无机填料的种类和加入量优选根据要求例如各层的折射率、薄膜强度、薄膜厚度和涂抹性适当调整。
至于在形成本发明低折射率层所用的涂布液的溶剂配方，可以使用单一溶剂或者溶剂的混合物。在溶剂以混合物使用的情况下，沸点不高于100℃的溶剂的比例优选是50％-100％，更优选是80％-100％，甚至更优选是90％-100％，甚至更优选100％。当沸点不高于100℃的溶剂的比例不大于50％时，所得的低折射率层以非常慢的速度干燥，使得涂层具有受损的表面状况和不均匀的厚度以致光学性能如反射度受损。在本发明中，这些问题可以通过使用含有大量沸点不高于100℃的溶剂的涂布液解决。
沸点不高于100℃的溶剂的实例包括烃类如己烷(沸点68.7℃(下面将省去℃)、庚烷(98.4)、环己烷(80.7)和苯(80.1)，卤代烃类例如二氯甲烷(39.8)、氯仿(61.2)、四氯化碳(76.8)、1，2-二氯乙烷(83.5)和三氯乙烯(87.2)，醚类例如二乙醚(34.6)、二异丙醚(68.5)、二丙醚(90.5)和四氢呋喃(66)，酯类例如甲酸乙酯(54.2)、乙酸甲酯(57.8)、乙酸乙酯(77.1)和乙酸异丙酯(89)，酮类例如丙酮(56.1)和2-丁酮(＝甲基乙基酮；79.6)，醇类例如甲醇(64.5)、乙醇(78.3)、2-丙醇(82.4)和1-丙醇(97.2)，氰基化合物例如乙腈(81.6)和丙腈(97.4)和二硫化碳(46.2)。在这些溶剂中优选酮类和酯类。特别优选酮类。在这些酮类中特别优选2-丁酮。
沸点不低于100℃的溶剂的实例包括辛烷(125.7)、甲苯(110.6)、二甲苯(138)、四氯乙烯(121.2)、氯苯(131.7)、二噁烷(101.3)、二丁醚(142.4)、乙酸异丁酯(118)、环己酮(155.7)、2-甲基-4-戊酮(＝MIBK；115.9)、1-丁醇(117.7)、N，N-二甲基甲酰胺(153)、N，N-二甲基乙酰胺(166)和二甲亚砜(189)。在这些溶剂中优选环己酮和2-甲基-4-戊酮。
通过用上述配方的溶剂稀释低折射率层的组分，制备各层的涂布液。考虑涂布液的粘度、层材料的比重等，优选适当调整这些涂布液的浓度，但是优选是0.1-20重量％，更优选是1-10重量％。
作为本发明的防反射薄膜用的透明支持体，优选使用塑料薄膜。构成塑料薄膜的聚合物的实例包括纤维素酯类(例如，三乙酰纤维素、二乙酰纤维素，典型地是TAC-TD80U和TD80UF，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造)、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯类、聚烯烃类、降冰片烯基树脂(ARTON(商品名)，由JSR Corporation制造)和无定形聚烯烃类(ZEONEX(商品名)，由ZEON Corporation制造)。在这些聚合物中优选三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯。特别优选三乙酰纤维素。
三乙酰纤维素薄膜由单层或多层组成。单层三乙酰纤维素薄膜是通过JP-A-7-11055中公开的圆筒浇注法或带浇注法制得的。多层三乙酰纤维素薄膜是通过JP-A-61-94725、JP-B-62-43846等中公开的所谓的共挤出法制得的。换句话说，将原料片溶解在溶剂例如卤代烃类(例如，二氯甲烷)、醇类(例如，甲醇、乙醇、丁醇)、酯类(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯)和醚类(例如，二噁烷、二氧戊环、二乙醚)中。向该溶液中任选加入各种添加剂例如增塑剂、紫外线吸收剂、变质抑制剂、润滑剂和释放加速剂制得一溶液(称之为“浓液”)。然后使用浓液供应装置(称之为“模具”)将该浓液浇注到由水平环状金属带制成的支持体和旋转筒上。在制备单层三乙酰纤维素薄膜的情况下，将单份浓液浇注到单层中。在制备由多层组成的三乙酰纤维素薄膜的情况下，将低浓度浓液与高浓度纤维素酯浓液一起浇注且排列方式是低浓度浓液层位于高浓度纤维素酯浓液层的两个面上。然后在支持体上将浓液层稍微干燥。具备刚度的制得的薄膜从支持体上剥离，然后使用各种运送装置通过干燥区以出去溶剂。
就基本上不含卤代烃例如二氯甲烷的纤维素乙酸酯薄膜及其制备方法，可以参见日本发明和创新协会的Kokai Giho No.2001-1745(于2001年3月15日授权)。
在将本发明的防反射薄膜用于液晶显示器的情况下，将该防反射薄膜通过提供在其一面上的粘合层安置在显示器的最外表面。当透明支持体是三乙酰纤维素薄膜时，三乙酰纤维素薄膜可用作保护偏振片的偏振层的保护薄膜。因此，从成本的角度，本发明的防反射薄膜优选用作保护薄膜。
在将本发明的防反射薄膜通过提供在其一面上的粘合层安装在显示器的最外表面或者用作偏振片的保护薄膜的情况下，优选透明支持体具有主要由含氟聚合物组成的最外层，然后经过皂化使得透明支持体足够粘合。该皂化通过已知方法进行，例如，通过将该薄膜在碱溶液中浸泡适当时间。优选将在碱溶液中浸泡过的薄膜用水充分冲洗或在稀酸中浸泡并中和以防止碱性组分残留在薄膜内。
皂化使得透明支持体的与最外层相对的面亲水。
亲水化的表面对提高与主要由聚乙二醇组成的偏振薄膜的粘性特别有效。而且亲水化的表面也难以吸引空气中的粉尘，使得在粘合偏振薄膜期间粉尘难以进入偏振薄膜与防反射薄膜之间的空隙。该亲水化的表面也有效地防止了因粉尘引起的点缺陷的发生。
优选进行皂化使得透明支持体在与最外层相对的面相对水具有不大于40°的接触角，更优选不大于30°，特别优选不大于20°。
加碱皂化的具体方法可以选自以下两种方法。方法(1)由于能够在与实现三乙酰纤维素薄膜总目的的相同的步骤下完成因此是优异的。然而，方法(1)的缺陷在于，皂化会进行到防反射层的表面，引起碱水解并损坏该薄膜，并且剩下的皂化液引起污点。在这种情况下，方法(2)尽管需要一特定过程但是也是优异的。
(1)在透明支持体上形成防反射薄膜。然后将该透明支持体在碱溶液中浸泡至少一次使得薄膜的反面皂化。
(2)将碱溶液涂覆到透明支持体上，所述涂覆面与在透明支持体上形成防反射层之前或之后所形成防反射薄膜的面相对。将透明支持体加热然后冲洗和/或中和以使仅薄膜的反面皂化。
本发明的防反射薄膜可以由下面的方法形成，但是本发明并不限于此。
首先，制备包括用于形成不同层的组分的涂布液。接着通过浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、拉丝锭涂法、凹版涂布法或挤压涂布法将用以形成硬涂层的涂布液涂覆到透明支持体上(参见美国专利2,681,294)，然后加热并干燥。在这些涂布法中特别优选微凹版涂布法。之后，用光照射该涂层或者加热使得用以形成硬涂层的单体聚合从而使涂层固化。由此，形成硬涂层。
如果需要的话，硬涂层由多层组成。可以在形成硬涂层之前以与上述相同的方式进行光滑硬涂层的涂布和干燥。
接着，将用以形成低折射率层的涂布液涂覆到硬涂层上，例如，在防眩光性的硬涂层上，然后用光照射或者加热形成低折射率层。由此，获得本发明的防反射薄膜。
关于用于本发明的微凹版涂布法，在刻上凹版印刷图案的整个周围上直径为约10-100mm，优选是约20-50mm的凹版印刷辊在支持体下面以与运输支持体的方向相反的方向旋转。与此同时，用刮刀将过量的涂布液从凹版印刷辊的表面刮下。以这种方式，将恒量的涂布液运输到支持体的下表面而支持体的上表面则没有涂布液。因此，使用微凹版涂布法在从辊上连续解开的支持体的一面上可以形成硬涂层和含有含氟聚合物的低折射率层中的至少一种。
关于微凹版涂布法的涂布条件，在凹版印刷辊上刻上的凹版印刷图案的线的条数优选是50-800条/英寸，更优选是100-300条/英寸，凹版印刷图案的深度优选是1-600μm，更优选是5-200μm，凹版印刷辊的转速优选是3-800rpm，更优选是5-200rpm，并且支持体的运输速度优选是0.5-100m/min，更优选是1-50m/min。
偏振片主要由两片之间夹有偏振薄膜的保护薄膜组成。本发明的防反射薄膜优选用作两片之间夹有偏振薄膜的保护薄膜中的至少一片。通过使本发明的防反射薄膜用作保护薄膜，可以降低偏振片的制造成本。而且，通过将本发明的防反射薄膜放置在最外层，可以提供经过户外日光等照射不引起反射的偏振片，并具有优异的耐擦性和防锈性。
作为偏振薄膜，可以使用已知的偏振薄膜或从连续长度的偏振薄膜切割下的偏振薄膜，其吸收轴与纵向既不平行也不垂直。以如下方式制备吸收轴与纵向既不平行也不垂直的连续长度的偏振薄膜。
详细地说，对连续进料的聚合物薄膜施加一张力，将其拉伸同时用一保持装置将其两端夹住，制备一偏振薄膜。该薄膜在横向至少以1.1-20.0的系数拉伸。在薄膜两端上的保持装置之间的纵向移动速度的差值不大于3％。以这样的方式拉伸薄膜薄膜在保持薄膜两端的步骤的出口与薄膜实际拉伸的方向呈20-70°的角度移动，同时在其两端被夹持的情况下弯曲。特别优选薄膜以45°(±0°)的角度弯曲。该拉伸方法的细节，可以参见JP-A-2002-86554。
本发明的防反射薄膜可用于图象显示器例如液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示器(CRT)。本发明的防反射薄膜具有透明支持体，因此在其透明支持体侧粘合在图象显示器的图象显示器表面上。
当用作偏振薄膜的两片表面保护薄膜之一时，本发明的防反射薄膜可用于透射型、反射型和半透射型液晶显示器，所述液晶显示器的模式例如为扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、垂直排列(VA)、面内切换(IPS)和光学补偿弯曲元件(OCB)。
VA模式液晶元件的实例包括(1)狭义的VA模式液晶元件，当不施加电压时能够使杆状液晶分子在大致垂直方向取向或者当施加电压时能够使杆状液晶分子在大致水平方向取向(如JP-A-2-176625中所述)、(2)MVA模式液晶元件，通过强化VA模式至多畴模式以增加视角(如SIE97，Digest of tech.Papers(预印本)，28(1997)845中所述)、(3)n-ASM模式液晶元件，当不施加电压时能够使杆状液晶分子在大致垂直方向取向或者当施加电压时能够使杆状液晶分子多畴取向(如Japan Seminar of Liquid Crystal的预印本编号58-59(1988)中所述)和(4)SUVAIVAL模式液晶元件(报道于LCD International 98)。
OCB模式液晶元件是一种包括弯曲取向模式液晶元件的液晶显示器，该液晶元件具有从上到下基本上以相对方向取向(对称)的杆状液晶分子并公开于美国专利4,583,825和5,410,422。由于所述杆状液晶分子在液晶元件内从上到下对称取向，因此弯曲取向模式液晶元件具有自光学补偿的功能。因此，该液晶模式也被称为“OCB(光学补偿弯曲)液晶模式”。该弯曲取向模式液晶显示器的优点在于它具有高的响应。
ECB模式液晶元件具有当不施加电压时以大致水平方向取向的杆状液晶分子并且最广泛地用作彩色TFT液晶显示器。ECB模式液晶元件在许多文献中有报道，例如“EL，PDP，LCD Display”，TorayResearch Center，2001。
尤其参照TN模式或IPS模式液晶显示器，如JP-A-2001-100043中所述，在与用作两片保护薄膜之一的本发明的防反射薄膜的相对面上使用在偏振薄膜中具有增加视角效果的光学补偿薄膜可以获得仅由一片薄层同时产生防反射效果和增加视角效果的偏振片，因此特别有益。
实施例用以下实施例进一步描述本发明，但是本发明并不限于此。下面所用的术语“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”，除非另有说明。
有机硅烷溶胶组合物a的制备在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中加入161份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、123份的草酸和415份的乙醇，然后混合。使该反应混合物在70℃下反应5小时，然后冷却至室温，获得有机硅烷溶胶组合物a。
硬涂层涂布液A的制备将47,600重量份可商购获得的含氧化锆的紫外线固化硬涂层溶液(Desolite Z7404，由JSR Corporation制造；固体含量浓度61.2％；固体含量中的氧化锆含量69.6％；含有可聚合单体和聚合引发剂)、14,400重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由NIHON KAYAKU CO.，LTD.制造)和2,700重量份的甲基乙基酮混合并搅拌。然后向由此获得的溶液中加入14,800重量份的使用多稳元件分散机(polytron dispersing machine)在10,000rpm下用甲基异丁基酮作为分散介质分散平均粒径为1.5μm的微粒二氧化硅(SEAHOSTARKE-P 150，由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造；折射率1.45)40分钟所获得的分散液，使得分散液中的固体含量达到30％。搅拌该混合物。然后向该混合物中加入4,800重量份的硅烷偶联剂KBM-5103(由Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。然后搅拌该混合物制备硬涂层中间溶液(1)。所用微粒二氧化硅是CP值为2.4μm并且窄粒径分布满足关系dmax-dAV≤1的颗粒，不用经过额外分级。
然后对由此制得的硬涂层中间溶液(1)经过由Pall Corporation制备的孔径为7μm的轮廓过滤器(profile filter)进行8小时的循环过滤。
将80,000重量份的经过循环过滤的上述硬涂层中间溶液(1)转移到制备罐中。然后向该溶液中加入6,450重量份的分散液，所述分散液是将平均粒径为3μm的微粒交联的PMMA(MX-300，由The SokenChemical&Engineering Co.，Ltd.制造；折射率1.49)经过空气分级机附加分级使其具有如表1-4所示的CP值(＝11μm)以除去粗粒(平均粒径与分级之前几乎相同)，然后用甲基异丁基酮作为分散介质在10,000rpm下用多稳元件分散机分散该颗粒使分散液中的固体含量达到25％而获得。然后搅拌该混合物。然后向该混合物中加入8,500重量份的甲基异丁基酮。然后充分搅拌该混合物获得硬涂层涂布液A。将由此制备的溶液涂布，然后用紫外线照射固化获得折射率为1.62的涂层。在涂布该溶液A期间，溶液A经过由Pall Corporation制备的孔径为7μm的轮廓过滤器循环过滤。由此，形成硬涂层。
低折射率层涂布液A的制备将15kg的折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(JN-7228，由JSR Corporation制造；固体含量浓度6％)、0.7kg的MEK-ST(平均粒径为15nm的胶体二氧化硅的甲基乙基酮分散液，由NISSANCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造；固体含量浓度30％)、0.4kg的有机硅烷溶胶组合物a、3kg甲基乙基酮和0.6kg环己酮搅拌混合，然后经孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤制备低折射率层涂布液A。
实施例样品1的制备
(1)提供硬涂层使用直径为50mm并且凹版印刷图案为135条/英寸和深度为40μm的微凹版印刷辊和刮刀，将上述硬涂层涂布液A涂覆到厚度为80μm的三乙酰纤维素薄膜(TAC-TD80UL，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，该三乙酰纤维素薄膜从以凹版印刷辊转速为30rpm并且运送速度为10m/min的辊上解开，将其在60℃干燥150秒钟，然后用160W/cm空气冷却的金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS CO.，LTD.制造)产生的紫外线以400mW/cm2的光照度和300mJ/cm2的剂量在用氮气冲洗的环境下照射该涂层使其固化以形成厚度为2.9μm的硬涂层。然后将该涂布的薄膜卷起。
(2)提供低折射率层使用直径为50mm并且凹版印刷图案为200条/英寸和深度为40μm的微凹版印刷辊和刮刀，将上述上述低折射率层涂布液A涂覆到涂覆有硬涂层的三乙酰纤维素薄膜上，该三乙酰纤维素薄膜从以凹版印刷辊转速为30rpm并且运送速度为15m/min的辊上解开，将其在120℃干燥150秒钟，然后在140℃下干燥8分钟，然后用240W/cm空气冷却的金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS CO.，LTD.制造)产生的紫外线以400mW/cm2的光照度和600mJ/cm2的剂量在用氮气冲洗的环境下照射以形成厚度为100nm的低折射率层。然后将该涂布的薄膜卷起。
(3)防反射薄膜的皂化成膜之后，对上述样品1进行以下处理。
制备1.5N氢氧化钠水溶液并将其保持在55℃下。制备0.01N稀硫酸水溶液。将由此制备的防反射薄膜在上述氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟，然后将其浸泡在水中以将氢氧化钠的水溶液完全冲洗掉。接着，将该防反射薄膜在上述稀硫酸水溶液中浸泡1分钟，然后将其浸泡在水中以将稀硫酸水溶液冲洗掉。最后，将样品在120℃下充分干燥。
由此，制备皂化过的防反射薄膜作为实施例样品1。
防反射薄膜的评价评价由此获得的防反射薄膜的以下性能。
(1)散射光谱的测定使用GP-5型自动变角光度计(由Murakami Color ResearchLaboratory制造)，测定与入射光垂直放置的薄膜在所有方向下的散射光谱。由该光谱可以测定以发射角为0°的光强度为基础的30°角度下散射光的强度。
(2)颗粒中所含粗粒的CP值(切割点值)的测定为了测定不同颗粒的CP值，使用IPA(异丙醇)作为分散介质制备待测颗粒的分散液。为了测定CP值，使用FPIA-2100型流动颗粒图象分析仪(由Sysmex Corporation制造)(在测定期间IPA也作为流动溶液)。颗粒的数量是百万个。任意百万个颗粒中最大颗粒的值定义为CP值。至于该分散液的标准配方，是用分散颗粒的表面活性剂将0.05该颗粒通过超声波分散在40g的IPA中。
(3)透射图象清晰度的测定使用具有梳宽度为0.5mm的光学梳的ICM-2D型图象清晰度仪(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，测定透射图象清晰度值。
(4)防眩光性的评价已在1.5N55℃的NaOH水溶液中浸泡2分钟，中和然后冲洗过的厚度为80μm的三乙酰纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造)和在其反面进行如实施例样品1皂化的三乙酰纤维素薄膜，分别粘合在通过拉伸已吸附碘的聚乙烯醇制得的偏振器的各自面上，以便保护偏振器制备偏振片。将由此制备的偏振片安装在其中有透射型TN液晶显示器的23英寸液晶电视机(具有提供有夹在背面光和液晶元件之间的偏振选择层(由Sumitomo 3M制造)的D-BEF型偏振分离薄膜)上代替观察侧的偏振片，这样排列使得防反射薄膜安置在最外面。然后在屏幕上显示黑色图象。然后在室内荧光灯下根据以下标准评价屏幕的防眩光性。
1)防眩光性太低并且荧光灯的反射太大P(差)2)防眩光性高，黑色图象色调和密度开始降低F(适中)3)防眩光性低F(适中)4)防眩光性适中并且可视性良好G(好)5)防眩光性适中、可视性良好并且黑色图象色调和密度极其优异E(优异)(5)证实是否有提高视角的效果以及是否存在模糊字符将由如实施例10-B制备的防反射薄膜制备的偏振片安装在23英寸液晶电视机上。用肉眼证实是否有提高视角的效果和是否存在模糊字符。关于评价标准，除Type CV FILM CV L 01A防眩光性的防反射薄膜(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)之外与上述相同的方式制备的偏振片进行对比。该防眩光性的防反射薄膜类似地安装在23英寸液晶电视机上。该Type CV FILM CV L 01A防眩光性的防反射薄膜在不发生反向色调的视角范围内不能令人满意。
(6)中心线平均粗糙度Ra的测定用Type AY22表面粗糙度仪(由Kosaka Laboratory Ltd.制造)测定由此制得的防反射薄膜的中心线平均粗糙度Ra。
(7)点缺陷的测定/引起点缺陷的粗粒的测定在透射光源下测定随机抽样的1m×1m防反射薄膜终端的点缺陷。将普通使用者肉眼可以观测到的尺寸不小于50μm的亮点标记为点缺陷。该测定是对100片随机抽样的1m×1m终端进行的。然后将由此计数的点缺陷总数除以100得到每m2的点缺陷的平均数。考虑到产率，要求点缺陷的平均值不大于1个点/m2，优选不大于0.2个点/m2，更优选不大于0.04个点/m2。
在表1-4中，对每m2大于1个点缺陷的样品判断为差(不能接受，NG)，对每m2大于0.2至不大于1个点缺陷的样品判断为适中(能接受，OK)，对每m2大于0.04至不大于0.2个点缺陷的样品判断为好，对每m2不大于0.04的样品判断为优异。
(8)硬涂层厚度的测定从由此制备的防反射薄膜中抽样在垂直方向具有厚度为50nm的超薄截面。然后在透射型电子显微镜(TEM)下对该样品照相。以相片的放大率为基础，精确地测定硬涂层的厚度。硬涂层的厚度定义为“硬涂层中所含的粉碎至最接近支持体的颗粒的点与暴露面(外侧)上具有最低高度且没有大尺寸颗粒的点之间的平均垂直距离”。
实施例样品2-17；对比样品1-3以与实施例样品1相同的方式制备防反射薄膜，只是没有经过附加风选原样使用交联微粒PMMA(MX-300，由The Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造；平均粒径3μm)，或者经过与实施例样品1不同条件的附加风选使用交联微粒PMMA，从而具有表1-4中所述的CP值，并且如表1-4所述防反射薄膜的中心线平均粗糙度Ra也有所改变。由此，制备实施例样品2-17和对比样品1-3。
实施例样品18；对比样品4-5以与实施例样品1相同的方式制备防反射薄膜，只是提供内部散射性能的颗粒用交联微粒PMMA(MX-150，由The Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造；平均粒径1.5μm)替换，然后原样使用或者在与实施例样品1不同的条件下经过附加风选，从而具有表1-4中所述的CP值。由此，制备实施例样品18和对比样品4和5。
实施例样品19-27；对比样品6以与实施例样品1相同的方式制备防反射薄膜，只是平均粒径为3μm的交联微粒PMMA用平均粒径为3.5μm的交联微粒PMMA(SX-350，由The Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造)替换，然后原样使用或者在与实施例样品1不同的条件下经过附加风选，从而具有表1-4中所述的CP值，硬涂层的厚度变为3.4μm并且防反射薄膜的中心线平均粗糙度Ra变为如表1-4中所述。由此，制备实施例样品19-27和对比样品6。
实施例样品28-37以与实施例样品10相同的方式制备防反射薄膜，只是改变提供内部散射性能的微粒二氧化硅的涂布以改变透射光的散射强度比(I30°/I0°)为如表1-4中所述。由此，制备实施例样品28-37。
由此制得的实施例样品1-35和对比样品1-6的评价结果示于表1-4。
表1


表2


表3


表4



正如表1-4中可以看到的，当包括在透明支持体上提供的至少一种硬涂层和最外面低折射率层的防反射薄膜的硬涂层中所含的至少一种颗粒中各种粗粒的切割点值(CP值)都小于硬涂层厚度的4倍时，可以保证足够的无缺陷性，这样可以显著提高产率。而且，包括这种防反射薄膜的偏振片和显示器可以获得良好的生产率。
还显而易见的是，当将中心线平均粗糙度Ra和透射图象清晰度分别预定为不大于0.15μm和40％-97％，优选不大于0.1μm和60％-95％时，可以高产率地生产具有优异可视性和良好色调和黑色图象密度并且在户外日光下不变白的防眩光性的防反射薄膜。
在表1-4的结果中可以看出CP值优选大于3至小于4D，更优选大于2至小于3D，甚至更优选小于2D。
实施例10-A将PVA薄膜在2.0g/l碘和4.0g/l碘化钾的水溶液中于25℃下浸泡240秒钟，在10g/l硼酸的水溶液中于25℃下浸泡60秒钟，然后加入到具有如JP-A-2002-86554图2所示构造和拉幅机弯曲的拉幅机中，以5.3的系数将其拉伸并保持在恒定宽度。将该薄膜在80℃环境下干燥，然后从拉幅机取下。在两个横向端的拉幅机夹具之间的运送速度之差小于0.05％。加入到拉幅机的薄膜的中心线与加入到下一步骤时薄膜的中心线之间的角度是46°。|L1-L2|是0.7m。W是0.7m。因此，|L1-L2|等于W。在拉幅机出口的基本拉伸方向Ax-Cx相对于加入到下一步骤时薄膜的中心线以45°的角度倾斜。在拉幅机的出口没有观察到褶皱和薄膜变形。
用3％PVA(PVA-117H，由KURARAY CO.，LTD.制造)水溶液作为粘合剂将由此加工的PVA薄膜层合到皂化Fujitac薄膜(由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造；三乙酸纤维素酯；延迟值3.0nm)上，然后在80℃下干燥获得有效宽度为650mm的偏振片。由此获得的偏振片的吸收轴相对纵向以45°的角度倾斜。该偏振片在550nm波长下呈现43.7％的百分比透射和99.97％的百分比偏振。当将该偏振片切割成图2所示的尺寸310mm×233mm的偏振片时，获得具有91.5％的面积效率和吸收轴相对矩形面以45°倾斜的偏振片。
接着，将实施例样品10(皂化过)层合在上述偏振片上制得具有防反射薄膜的偏振片。然后用该在最外层层合有防反射薄膜的偏振片制备液晶显示器。由此制得的液晶显示器不会反射户外日光并由此具有优异的对比度。因为其防眩光性，该液晶显示器没有显著的反射图象并因此具有优异的可视性。
实施例10-B作为如(4)“防眩光性的评价”中所述在其上粘附有实施例样品10的透射型TN液晶元件的观察侧上的偏振片的液晶元件侧的保护薄膜和在透射型TN液晶元件的背光侧上的偏振片的液晶元件面上的保护薄膜，各自使用具有盘形结构单元的Type SA-12B宽视角薄膜(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)，其中盘形面相对表面保护薄膜的面倾斜，盘形结构单元的盘的平面与表面保护薄膜的平面之间的角度在光学各向异性层的深度方向变化。结果，可以获得具有极宽水平和垂直视角、极优异可视性和高显示质量的23英寸液晶显示器电视。正如由使用实施例样品10和28-37的表1中的结果可以看出的，当在发射角30°的散射光的强度与发射角0°的散射光的强度之比(I30°/I0°)预定为0.01％-0.20％，优选0.02％-0.15％，更优选是0.03％-0.1％时，可以制备没有点缺陷的防反射薄膜，其不会产生模糊字符并且具备提高液晶显示器的视角的效果。这些防反射薄膜非常类似地安装在纵横比为9∶16的液晶宽电视机上来证实提高视角的效果。结果，类似地产生优异的效果。因此，证实这些实施例样品各自是不依赖于视角并且对大尺寸液晶电视机和液晶宽电视机特别有效的防反射薄膜。
实施例10-C用粘合剂将实施例样品10层合在有机EL显示器的表面玻璃板上。结果，获得在玻璃板的表面具有小的反射和高可视性的显示器。
实施例10-D使用实施例样品10，制备在其一面上提供有防反射薄膜的偏振片。然后将一λ/4板层合在偏振片的与防反射薄膜面相对的面上。然后将该偏振片层合在有机EL显示器的表面玻璃板上。结果，获得没有表面反射且表面玻璃板的内部没有反射和可视性极高的显示器。
将80,000重量份的经过循环过滤的实施例样品1中的硬涂层中间溶液(1)转移到制备罐中。然后向该溶液中加入6,450重量份的分散液，所述分散液是使用空气分级机使平均粒径为3μm的微粒交联的PMMA(MX-300；折射率1.49，由The Soken Chemical&EngineeringCo.，Ltd.制造)经过附加分级使其具有如表1所示的粒径分布(dMax-dAC≤7μm)以除去粗粒(平均粒径与分级之前几乎相同)，然后用甲基异丁基酮作为分散介质在10,000rpm下用多稳元件分散机分散该颗粒40分钟使分散液中的固体含量达到25％而获得。然后搅拌该混合物。然后向该混合物中加入8,500重量份的甲基异丁基酮。然后充分搅拌该混合物获得硬涂层涂布液A。涂布由此制备的溶液，然后用紫外线照射固化获得折射率为1.62的涂层。在涂布该溶液A期间，溶液A经过由Pall Corporation生产的孔径为10μm的轮廓过滤器循环过滤。由此，形成硬涂层。
实施例样品101的制备(1)提供硬涂层使用直径为50mm并且凹版印刷图案为135条/英寸和深度为40μm的微凹版印刷辊和刮刀，将上述硬涂层涂布液A涂覆到厚度为80μm的三乙酰纤维素薄膜(TAC-TD80UL，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，该三乙酰纤维素薄膜从以凹版印刷辊转速为30rpm并且运送速度为10m/min的辊上解开，将其在60℃干燥150秒钟，然后用160W/cm空气冷却的金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS CO.，LTD.制造)产生的紫外线以400mW/cm2的光照度和300mJ/cm2的剂量在用氮气冲洗的环境下照射该涂层使其固化以形成厚度为2.9μm的硬涂层。然后将该涂布的薄膜卷起。
(2)提供低折射率层使用直径为50mm并且凹版印刷图案为200条/英寸和深度为40μm的微凹版印刷辊和刮刀，将上述上述低折射率层涂布液A涂覆到涂覆有硬涂层的三乙酰纤维素薄膜上，该三乙酰纤维素薄膜从以凹版印刷辊转速为30rpm并且运送速度为15m/min的辊上解开，将其在120℃干燥150秒钟，然后在140℃下干燥8分钟，然后用240W/cm空气冷却的金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS CO.，LTD.制造)产生的紫外线以400mW/cm2的光照度和600mJ/cm2的剂量在用氮气冲洗的环境下照射以形成厚度为100nm的低折射率层。然后将该涂布的薄膜卷起。
(3)防反射薄膜的皂化成膜之后，对上述样品101进行以下处理。
制备1.5N氢氧化钠水溶液并将其保持在55℃下。制备0.01N稀硫酸水溶液。将由此制备的防反射薄膜在上述氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟，然后将其浸泡在水中以将氢氧化钠的水溶液完全冲洗掉。接着，将该防反射薄膜在上述稀硫酸水溶液中浸泡1分钟，然后将其浸泡在水中以将稀硫酸水溶液完全冲洗掉。最后，将样品在120℃下充分干燥。
由此，制备皂化过的防反射薄膜作为实施例样品1。
防反射薄膜的评价评价由此获得的防反射薄膜的以下性能。
(1)按以上提及的方式进行散射光谱的测定。
(2)颗粒的平均直径和最大直径的测定对每一不同的颗粒材料使用IPA(异丙醇)作为分散剂制备待测定粒径分布的颗粒的分散液。为了测定平均粒径和最大粒径，使用FPIA-2100型流动颗粒图象分析仪(由Sysmex Corporation制造)(在测定期间IPA也作为流动溶液)。待测定的颗粒的数量是百万个。然后由这些测定确定平均粒径和最大粒径。至于该分散液的标准配方是用分散颗粒的表面活性剂将0.05的该颗粒材料通过超声波分散在40g的IPA中。
(3)以与上述相同的方式进行透射图象清晰度的测定。
(4)防眩光性的评价已在1.5N55℃的NaOH水溶液中浸泡2分钟，中和然后冲洗过的厚度为80μm的三乙酰纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造)和在其反面进行如实施例样品101皂化的三乙酰纤维素薄膜，分别粘合在通过拉伸已吸附碘的聚乙烯醇制得的偏振器的各自面上，以便保护偏振器制备偏振片。将由此制备的偏振片安装在其中有透射型TN液晶显示器的23英寸液晶电视机(具有提供有夹在背面光和液晶元件之间的偏振选择层(由Sumitomo 3M制造)的D-BEF型偏振分离薄膜)上代替观察侧的偏振片，这样排列使得防反射薄膜安置在最外面。然后在屏幕上显示黑色图象。然后在室内荧光灯下根据以下标准评价屏幕的防眩光性。
1)防眩光性太低并且荧光灯的反射太大P(差)2)防眩光性高，黑色图象色调和密度开始降低F(适中)
3)防眩光性低F(适中)4)防眩光性适中并且可视性良好G(好)5)防眩光性适中、可视性良好并且黑色图象色调和密度极其优异E(优异)(5)证实是否有提高视角的效果以及是否存在模糊字符将由如实施例101-B制备的防反射薄膜制备的偏振片安装在23英寸液晶电视机上。用肉眼证实是否有提高视角的效果和是否存在模糊字符。关于评价标准，除Type CV FILM CV L 01A防眩光性的防反射薄膜(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)之外与上述相同的方式制备的偏振片进行对比。该防眩光性的防反射薄膜类似地安装在23英寸液晶电视机上。该Type CV FILM CV L 01A防眩光性的防反射薄膜在不发生反向色调的视角范围内不能令人满意。
(6)以与上述相同的方式进行中心线平均粗糙度Ra的测定。
(7)点缺陷的测定/引起点缺陷的粗粒的测定在透射光源下测定随机抽样的1m×1m防反射薄膜终端的点缺陷。将普通使用者肉眼可以观测到的尺寸不小于50μm的亮点标记为点缺陷。之后，在光学显微镜下对由此标记的每一部分照相。在相片上，将硬涂层中所含的粗粒的数量计数为点缺陷。该测定是对100片随机抽样的1m×1m终端进行的。然后将由此计数的点缺陷总数除以100得到每m2的点缺陷的平均数。考虑到产率，要求点缺陷的平均值不大于1个点/m2，优选不大于0.3个点/m2，更优选不大于0.1个点/m2，最优选0个点/m2(不高于可检测性)。
实施例样品102-107；对比样品101-102以与实施例样品101相同的方式制备防反射薄膜，只是没有经过附加风选原样使用交联微粒PMMA(MX-300，由The Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造；平均粒径3μm)，或者经过与实施例样品101不同条件的附加风选使用交联微粒PPMA，从而具有表1中所述的粒径分布。由此，制备实施例样品102-107和对比样品101和102。
实施例样品108-114以与实施例样品102相同的方式制备防反射薄膜，只是提供内部散射性能的微粒材料用交联微粒PMMA(MX-150，由The SokenChemical&Engineering Co.，Ltd.制造；平均粒径1.5μm)替换，然后原样使用或者在与实施例样品102不同的条件下经过附加风选，从而具有表5中所述的粒径分布。由此，制备实施例样品108-114。
实施例样品115-121；对比样品103和104以与实施例样品101相同的方式制备防反射薄膜，只是平均粒径为3μm的交联微粒PMMA用平均粒径为5μm的交联微粒PMMA(MX-350，由The Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造)替换，然后原样使用或者在与实施例样品101不同的条件下经过附加风选，从而具有表5中所述的粒径分布，并且硬涂层的厚度变为4.9μm。由此，制备实施例样品115-121和对比样品103和104。
实施例样品122-130以与实施例样品102相同的方式制备防反射薄膜，只是改变提供内部散射性能的微粒二氧化硅的涂布以改变透射光的散射强度比(I30°/I0°)为如表1中所述。由此，制备实施例样品122-130。
实施例样品131-135；对比样品105和106以与实施例样品102相同的方式制备防反射薄膜，只是精确调整硬涂层的厚度(降低厚度，提高厚度)从而具有表5中所述的中心线平均粗糙度Ra和透射图象清晰度。由此，制备实施例样品131-135和对比样品105和106。
由此制得的实施例样品101-35和对比样品101-106的评价结果示于表5-8。
表5



表6


表7


表8


正如表5-8中可以看到的，硬涂层中所含一种或多种大尺寸微粒材料和一种或多种内部散射微粒材料各自满足以下关系(1)的防反射薄膜可以提供有足够的无缺陷性，这样可以显著提高产率。而且，包括这种防反射薄膜的偏振片和显示器可以具有良好的生产率。
0μm≤dMax-dAC≤7μm (1)其中dMax和dAC定义如上。
由表1-4还显而易见的是，微粒材料各自优选满足关系0μm≤dMax-dAC≤5μm，更优选0μm≤dMax-dAC≤3μm，甚至更优选0μm≤dMax-dAC≤1μm。
还显而易见的是，当将中心线平均粗糙度Ra和透射图象清晰度分别预定为不大于0.15μm和40％-97％，优选不大于0.1μm和60％-95％时，可以高产率地制备呈现优异的可视性和良好色调和黑色图象的密度并且在户外日光下不变白的防眩光性的防反射薄膜。实施例样品132在防眩光性方面不能令人满意，但是优异地去除了点缺陷和模糊图象并且提高了视角以及透射的图象清晰度。即使硬涂层的厚度是3μm(它与大尺寸微粒材料的平均直径相同)时也保持相同的效果。对比样品105和106具有大于0.15μm的中心线平均粗糙度Ra和降低的黑色图象色调和密度，因此是不能接受的。
实施例101-A将PVA薄膜在2.0g/l碘和4.0g/l碘化钾的水溶液中于25℃下浸泡240秒钟，在10g/l硼酸的水溶液中于25℃下浸泡60秒钟，然后加入到具有如JP-A-2002-86554图2所示构造和拉幅机弯曲的拉幅机中，以5.3的系数将其拉伸并保持在恒定宽度。将该薄膜在80℃环境下干燥，然后从拉幅机取下。在两个横向端的拉幅机夹具之间的运送速度之差小于0.05％。加入到拉幅机时薄膜的中心线与加入到下一步骤时薄膜的中心线之间的角度是46°。|L1-L2|是0.7m。W是0.7m。因此，|L1-L2|等于W。在拉幅机出口的基本拉伸方向Ax-Cx相对于加入到下一步骤时薄膜的中心线以45°的角度倾斜。在拉幅机的出口没有观察到褶皱和薄膜变形。
用3％PVA(PVA-117H，由KURARAY CO.，LTD.制造)水溶液作为粘合剂将由此加工的PVA薄膜层合到皂化Fujitac薄膜(由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造；三乙酸纤维素酯；延迟值3.0nm)上，然后在80℃下干燥获得有效宽度为650mm的偏振片。由此获得的偏振片的吸收轴相对纵向以45°的角度倾斜。该偏振片在550nm波长下呈现43.7％的百分比透射和99.97％的百分比偏振。当将该偏振片切割成图2所示的尺寸310mm×233mm的偏振片时，获得具有91.5％的面积效率和吸收轴相对矩形面以45°倾斜的偏振片。
接着，将实施例样品101(皂化过)层合在上述偏振片上制得具有防反射薄膜的偏振片。然后用该在最外层层合有防反射薄膜的偏振片制备液晶显示器。由此制得的液晶显示器不会反射户外日光并由此具有优异的对比度。因为其防眩光性，该液晶显示器没有显著的反射图象并因此具有优异的可视性。
实施例101-B作为如(4)“防眩光性的评价”中所述在其上粘附有实施例样品101的透射型TN液晶元件的观察侧上的偏振片的液晶元件侧的保护薄膜和在透射型TN液晶元件的背光侧上的偏振片的液晶元件面上的保护薄膜，各自使用具有盘形结构单元的Type SA-12B宽视角薄膜(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)，其中盘形面相对表面保护薄膜的面倾斜，盘形结构单元的盘的平面与表面保护薄膜的平面之间的角度在光学各向异性层的深度方向变化。结果，可以获得具有极宽水平和垂直视角、极优异可视性和高显示质量的液晶显示器。正如在使用实施例样品101和122-130的表5-8中的结果可以看出，当在发射角30°的散射光的强度与发射角0°的散射光的强度之比(I30°/I0°)预定为0.01％-0.20％，优选0.02％-0.15％，更优选是0.03％-0.1％时，可以制备没有点缺陷的防反射薄膜，不会产生模糊字符并且具备提高液晶显示器的视角的效果。
这些防反射薄膜非常类似地安装在纵横比为9∶16的液晶宽电视机上来证实提高视角的效果。结果，类似地产生优异的效果。因此，证实这些实施例样品各自是不依赖于视角并且对大尺寸液晶电视机和液晶宽电视机特别有效的防反射薄膜。
实施例101-C用粘合剂将实施例样品101层合在有机EL显示器的表面玻璃板上。结果，获得在玻璃板的表面具有小的反射和高可视性的显示器。
实施例101-D使用实施例样品101，制备在其一面上提供有防反射薄膜的偏振片。然后将一λ/4板层合在偏振片的与防反射薄膜面相对的面上。然后将该偏振片层合在有机EL显示器的表面玻璃板上。结果，获得没有表面反射且表面玻璃板的内部没有反射和可视性极高的显示器。
工业实用性根据本发明，可以提供一种保证足够无缺陷的防反射薄膜。
而且，包括本发明的防反射薄膜的显示器或包括由本发明的防反射薄膜制成的偏振片的显示器具有优异的可视性以及极宽的视角。
权利要求
1.一种防反射薄膜，包括透明支持体、至少一种硬涂层和最外面的低折射率层，其中(a)防反射薄膜的表面具有中心线平均粗糙度Ra，且Ra不大于0.15μm，(b)硬涂层包括至少一种颗粒和(c)所述的至少一种颗粒包括平均粒径不小于硬涂层厚度的80％的颗粒，并且硬涂层内粗粒的切割点值(CP值)小于硬涂层厚度的4倍。
2.如权利要求1所述的防反射薄膜，其中硬涂层还包括至少一种提供内部散射性能的颗粒，所述至少一种提供内部散射性能的颗粒具有小于硬涂层厚度的80％的平均粒径，并且所述至少一种提供内部散射性能的颗粒中粗粒的切割点值(CP值)小于硬涂层厚度的4倍。
3.如权利要求1或2所述的防反射薄膜，其中所述的至少一种硬涂层包括光漫射层，并且以测角光度计测定的散射光谱中以出射角为0°的光强度为基础，该光漫射层在30°下具有0.01-0.2％的散射光强度。
4.如权利要求1-3任一项所述的防反射薄膜，其中防反射薄膜的表面具有不大于0.10μm的中心线平均粗糙度Ra。
5.如权利要求1-4任一项所述的防反射薄膜，在梳宽度为0.5mm下测定，其具有不小于40％到小于97％的透射图象清晰度值。
6.一种偏振片，包括偏振器和该偏振器的两个保护薄膜，其中偏振器的两个保护薄膜之一是如权利要求1-5任一项所述的防反射薄膜。
7.如权利要求6所述的偏振片，其中偏振器的两个保护薄膜中除防反射薄膜之外的保护薄膜是具有光学补偿层的光学补偿薄膜，该光学补偿层包括光学各向异性层，并且所述光学各向异性层是具有负双折射并包括具有盘形结构单元的化合物的层，该盘形结构单元的盘形面相对表面保护薄膜面倾斜，并且盘形结构单元的盘形面与表面保护薄膜面之间的角度沿光学各向异性层的深度方向变化。
8.一种液晶显示器，包括如权利要求1-5任一项所述的防反射薄膜或者如权利要求6或7所述的偏振片，作为显示器的最外层。
9.如权利要求8所述的液晶显示器，它是尺寸不小于21英寸的液晶大尺寸电视和纵横比是9∶16或更大的液晶宽电视之一。
10.一种液晶显示器，属于TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式透射、反射或半透射型，包括至少一种如权利要求1-5任一项所述的防反射薄膜或者如权利要求6或7所述的偏振片。
11.一种防反射薄膜，包括透明支持体、至少一种硬涂层和最外面的低折射率层，其中(a)防反射薄膜的表面具有中心线平均粗糙度Ra，且Ra不大于0.15μm，(b)所述硬涂层包括至少一种颗粒，和(c)所述的至少一种颗粒包括平均粒径不小于硬涂层厚度的80％的颗粒，并且硬涂层中的该颗粒满足下式(1)的关系0μm≤dMax-dAC≤7μm(1)其中dMax代表颗粒的最大直径(单位μm)；dAC代表颗粒的平均直径(单位μm)。
12.如权利要求11所述的防反射薄膜，其中硬涂层还包括至少一种提供内部散射性能的颗粒，且该颗粒具有小于硬涂层厚度的80％的平均粒径，并且满足如权利要求11所述的式(1)代表的关系。
13.如权利要求11或12所述的防反射薄膜，其中所述的至少一种硬涂层包括光漫射层，并且以测角光度计测定的散射光谱中以出射角为0°的光强度为基础，该光漫射层在30°下具有0.01-0.2％的散射光强度。
14.如权利要求11-13任一项所述的防反射薄膜，其中防反射薄膜的表面具有不大于0.10μm的中心线平均粗糙度Ra。
15.如权利要求11-14任一项所述的防反射薄膜，在梳宽度为0.5mm下测定，其具有不小于40％到小于97％的透射图象清晰度值。
16.一种偏振片，包括偏振器和该偏振器的两个保护薄膜，其中偏振器的两个保护薄膜之一是如权利要求11-15任一项所述的防反射薄膜。
17.如权利要求16所述的偏振片，其中偏振器的两个保护薄膜中除防反射薄膜之外的保护薄膜是具有光学补偿层的光学补偿薄膜，该光学补偿层包括光学各向异性层，并且所述光学各向异性层是具有负双折射并包括具有盘形结构单元的化合物的层，该盘形结构单元的盘形面相对表面保护薄膜面倾斜，并且盘形结构单元的盘形面与表面保护薄膜面之间的角度沿光学各向异性层的深度方向变化。
18.一种液晶显示器，包括如权利要求11-15任一项所述的防反射薄膜或者如权利要求16或17所述的偏振片，作为显示器的最外层。
19.如权利要求18所述的液晶显示器，它是尺寸不小于21英寸的液晶大尺寸电视和纵横比是9∶16或更大的液晶宽电视之一。
20.一种液晶显示器，属于TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式透射、反射或半透射型，包括至少一种如权利要求11-15任一项所述的防反射薄膜或者如权利要求16或17所述的偏振片。
全文摘要
本发明提供了一种足够无缺陷的防反射薄膜，一种包括这种防反射薄膜的偏振片和一种包括这种防反射薄膜或偏振片的显示器，并且该防反射薄膜包括提供于透明支持体上的至少一种硬涂层和最外面的低折射率层，其中该防反射薄膜的表面的Ra(中心线平均粗糙度)不大于0.15μm，并且该硬涂层包括至少一种特定的颗粒。
文档编号G02B5/02GK1717597SQ20038010410
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年11月25日
发明者松永直裕 申请人:富士胶片株式会社