正型光刻胶组合物及形成光刻胶图案的方法

专利名称：正型光刻胶组合物及形成光刻胶图案的方法
技术领域：
本发明涉及正型光刻胶组合物及形成光刻胶图案的方法。
本发明要求于2003年7月16日提交的日本专利申请No.2003-197873和于2003年7月16日提交的日本专利申请No.2003-197874的优先权，其内容通过引用而结合在此。
背景技术：
常规地，使用i-线辐射线(365nm)的光刻技术主要使用正型光刻胶组合物，所述的正型光刻胶组合物包含碱溶性化合物和作为光敏剂的含醌二叠氮基的化合物，用于生产半导体元件和液晶元件等。这些正型光刻胶组合物具有要求等于在半导体元件或液晶元件生产领域中实际用途的特性类型。但是，在需要厚膜工艺的领域，例如涉及磁头如巨磁阻(GMR)磁头或磁阻(MR)磁头的领域中，特别是在记录头(磁头)的上磁极形成中，必须在至少3μm的厚膜条件下，能够形成具有高纵横比的空间图案，所述的图案具有良好的垂直度，并且通过使用常规的i-线正型光刻胶组合物，在这种厚膜条件下难以形成具有良好垂直度的光刻胶图案。
另一方面，还提出了向正型光刻胶组合物中加入溶解促进剂(含有酚式羟基的低分子量化合物)。例如，专利参考文献1公开了一种正型光刻胶组合物，其包含碱溶性树脂、作为辐射线敏感组分的醌二叠氮化合物和含有酚式羟基的特定化合物。此外，专利参考文献2公开了一种正型光刻胶组合物，其包含具有降低量的分子量低于1000的组分的碱溶性酚醛清漆树脂，醌二叠氮化合物和含有酚式羟基的特定化合物。但是，由这些光刻胶组合物，在至少3μm的厚膜条件下，难以形成具有优异分辨率和良好垂直度的图案。
此外，专利参考文献3至6公开了正型光刻胶组合物，其包含作为在厚膜条件下适宜于曝光工艺的材料的碱溶性酚醛清漆树脂，其中所有酚式羟基的部分氢原子已经被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代。
但是，根据由本发明的发明人所进行的研究，这种类型的含有加入的溶解促进剂如典型的三苯酚基溶解促进剂的光刻胶组合物具有下面的缺点耐热性显著恶化，或不能获得不充分曝光边缘，从而使得难以相对于曝光剂量控制尺寸。此外，这些溶解促进剂没有显示出完全满意的溶解促进作用，从而不能达到满意的显影率。
(专利参考文献1)日本专利(授权)公开No.2,629,990(专利参考文献2)日本专利(授权)公开No.3,391,471(专利参考文献3)日本未审专利申请，第一次公开No.2001-312052(专利参考文献4)日本未审专利申请，第一次公开No.2001-312059(专利参考文献5)日本未审专利申请，第一次公开No.2001-312060(专利参考文献6)日本未审专利申请，第一次公开No.2001-312066发明内容因而，本发明的一个目的在于提供一种正型光刻胶组合物，其在用于在至少3μm的厚膜条件下在基材上形成光刻胶图案时，能够形成具有优异分辨率、优异的耐由离开具有水平差别的基材的曝光光的反射而导致的光刻胶图案的恶化性，和优异的光刻胶图案侧壁的截面形状的垂直度(以下，有时简称为″垂直度″)，以及优良水平的耐热性和溶解性，或者大的曝光边缘，并且还提供一种形成光刻胶图案的方法。
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现一种包含特定碱溶性酚醛清漆树脂和特定溶解促进剂的正型光刻胶组合物能够达到上面所述的目的，因此能够完成本发明。
换言之，本发明提供一种正型光刻胶组合物，其包含(A)碱溶性酚醛清漆树脂，其中所有酚式羟基的部分氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代，和(B)溶解促进剂，所述的溶解促进剂包含至少一种选自由下面所示的通式(b-1)和通式(b-11)表示的化合物中的化合物 其中R1至R9各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子或羟基，尽管R1至R9中的至少一个表示羟基；且10至R15各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基； 其中R41至R43各自独立地表示低级烷基、环烷基或低级烷氧基；p和q各自表示1至3的整数；且r、s和t各自表示0，或1至3的整数。
本发明中，上面所述的组分(A)优选是分级树脂，其中将分级处理用来将低分子量部分降低至不超过分级前的值的80重量％。
根据将形成的光刻胶图案膜的厚度，本发明的正型光刻胶组合物优选还包含光敏剂(C)。
本发明的正型光刻胶组合物优选同时包含(b-1)和(b-11)作为溶解促进剂。
此外，本发明还提供一种形成光刻胶图案的方法，该方法包括以下步骤将上述的正型光刻胶组合物涂布至基材上，进行预烘焙，进行选择性曝光，然后进行碱性显影，形成光刻胶图案。
附图简述

图1是描述基材界面和一条直线之间的角度θ的视图，所述的直线连接在基材界面和光刻胶图案侧壁之间的交点(点a)和光刻胶图案的顶部的拐角(点b)。
实施本发明的最佳方式下面是本发明的更详细描述。
(正型光刻胶组合物)本发明的正型光刻胶组合物包含组分(A)和组分(B)。通过将组分(B)与组分(A)组合，在至少3μm的厚膜条件下在基材上形成光刻胶图案时，可以形成具有优异分辨率和垂直度的图案。此外，通过将组分(B)与组分(A)组合，得到了具有优良耐热性和溶解度水平的正型光刻胶组合物，或当使用该组合物形成光刻胶图案时，获得大的曝光边缘，从而使相对曝光剂量的尺寸控制明显更容易。
<组分(A)>
组分(A)是碱溶性酚醛清漆树脂，其中所有酚式羟基的部分氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代。
组分(A)可以通过正常的方法来合成，所述的方法如在日本未审专利申请，第一次公开No.H 10-97066中所公开的方法，其中将通过苯酚化合物和缩合剂之间的脱水缩合反应而合成的缩聚产物用1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物进行酯化反应。
可以使用的1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物的实例包括醌二叠氮化合物的卤化物，如1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
上面所述的苯酚化合物的实例包括符合由下面所示的通式(a-1)至(a-5)表示的结构单元的苯酚化合物 符合由上面的通式(a-1)表示的结构单元的苯酚化合物的一个实例为间-甲酚，符合由上面的通式(a-2)表示的结构单元的苯酚化合物的一个实例为对-甲酚，符合由上面的通式(a-3)表示的结构单元的苯酚化合物的一个实例为3，4-二甲苯酚，符合由上面的通式(a-4)表示的结构单元的苯酚化合物的一个实例为2，3，5-三甲基苯酚，和符合由上面的通式(a-5)表示的结构单元的苯酚化合物的一个实例为3，5-二甲苯酚。
此外，还可以使用除了上面所述的那些之外的苯酚类，尽管考虑到避免本发明的正型光刻胶组合物特性的任何恶化，优选将这种其它的苯酚化合物的比例限制为不超过总苯酚含量的10mol％。
缩合剂的实例包括在酚醛清漆树脂常规合成中使用的醛类和酮类类型，并且在这些中，优选醛类，特别是甲醛。
组分(A)根据凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯等价重均分子量(Mw)优选为1000至50,000，再更优选为2000至20,000。如果Mw低于1000，那么在显影过程中发生未曝光部分的显著膜薄化，从而使得特别更难以形成光刻胶图案。相反，如果Mw超过50,000，显影率和分辨率倾向显著恶化。
此外，优选组分(A)是分级树脂，其中将分级处理用来将低分子量部分降低至不超过分级前的值的80重量％，并且优选不超过50重量％。
此低分子量部分指的是苯酚化合物，例如上面所述的那些，即苯酚基单体，以及由这种苯酚基单体的两个分子形成的二聚体，和由这种苯酚基单体的三个分子形成的三聚体。
通过使用这种类型的分级树脂，再进一步改善了光刻胶图案截面形状的垂直度，显影后在基材表面上产生的残余物(浮渣)变得更少，并且改善了分辨率。此外，耐热性也倾向于变优，所有这些都是所需要的性能。
可以使用已知的分级处理方法来进行分级处理，并且一个适宜的实例是下面所述的分级沉淀处理。首先，如上所述，在苯酚化合物和缩合剂之间进行脱水缩合反应，然后将得到的缩聚产物(酚醛清漆树脂)溶解在极性溶剂中，然后向该溶液中加入不良溶剂，如水、庚烷、己烷、戊烷或环己烷。在此过程中，由于低分子量物质具有相对更高水平的溶解度，它们即使在加入不良溶剂之后也保持溶解。因此，通过过滤出沉淀的物质，可以得到低分子量部分减少的分级树脂。
上面所述的极性溶剂的实例包括醇类如甲醇和乙醇，酮类如丙醇和甲基乙基酮，乙二醇醚酯类如乙二醇一乙醚乙酸酯，和环醚类如四氢呋喃。
可以由GPC测量的结果确认在组分(A)中的低分子量物质的含量。换言之，GPC图表可以确定所合成的酚醛清漆树脂的分子量分布，并且通过测量符合低分子量物质洗脱时间的峰强度的变化，可以计算这些物质的含量。由于低分子量物质的洗脱时间根据所采用的测量系统而变化，因此限定的因数如柱子、洗脱剂、流速、温度、检测器、样品浓度、注射体积和测量装置是重要的。在本发明中，通过使用下面所述的测量系统，苯酚基单体的洗脱时间在23至25分钟附近，二聚体的洗脱时间约22分钟，并且三聚体的洗脱时间在21分钟附近，从而可以指认每个峰。
(1)将20mg样品溶解在10ml四氢呋喃(THF)中，以制备样品溶液。
(2)将10μl在(1)中制备的样品溶液注射入下面所述的GPC测量仪器中，并且进行洗脱28分钟，同时测量在UV波长λ＝280nm附近检测到的材料的洗脱时间。
(测量仪器)使用GPC测量仪器(商品名″GPC System 11″，由Shodex制造)，配备有保护柱(商品名″KF-G″，由Shodex制造)和三根分离柱(商品名″KF-801″，柱子大小8μm(直径)×300mm(长度)，填充物质粒子大小为6μm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，由Shodex制造)，并且使用炉子将分离柱温度设置为40℃，将四氢呋喃(THF)洗脱剂以1.0ml/分钟的速度注射入该仪器中。
此外，分级树脂的分布度[Mw/数均分子量(Mn)]优选不超过3.0，且最优选为2.2至2.8。如果Mw/Mn超过3.0，那么空间图案(光刻胶图案)的上面部分倾向于膨胀，分辨率恶化，并且光刻胶图案截面形状的垂直度倾向于恶化。该趋势在曝光过程中将光的焦点转移至加侧的情况(将焦点向光刻胶膜的底侧转移的情况)下特别显著，并且导致焦深范围的特性恶化。
组分(A)优选是这样一种树脂，其包含上面所述的通式(a-1)的结构单元；至少一种类型的选自上面所述的通式(a-2)和(a-3)的结构单元中的结构单元；和至少一种类型的选自上面所述的通式(a-4)和(a-5)的结构单元中的结构单元。通过使用这种类型的树脂，在至少3μm、特别是6至8μm的厚膜条件下，可以在具有良好垂直度的条件下形成具有不超过0.8μm宽度的具有优异耐热性和高纵横比的光刻胶图案。在这些树脂中，特别优选包含由通式(a-1)、(a-2)和(a-4)表示的结构单元的那些树脂，因为它们具有优异的灵敏度、分辨率和光刻胶图案截面的垂直度水平。
此外，在组分(A)中，在苯酚基结构单元的总量中，上面所述通式(a-1)的结构单元优选占25至55mol％，选自上面所述的(a-2)和(a-3)的结构单元中的一种或多种结构单元优选占15至45mol％，并且选自上面所述的(a-4)和(a-5)的结构单元中的一种或多种结构单元优选占15至45mol％。如果通式(a-1)的结构单元的量低于25mol％，那么灵敏度和耐热性倾向于恶化，而如果该量超过55mol％，膜薄化倾向于成为更大的问题。此外，如果选自上面所述的(a-2)和(a-3)的结构单元中的一种或多种结构单元的量低于15mol％，那么分辨率倾向于恶化，而如果该量超过45mol％，则灵敏度和耐热性倾向于恶化，并且浮渣会显现。此外，如果选自上面所述的(a-4)和(a-5)的结构单元中的一种或多种结构单元的量低于15mol％，那么光刻胶图案截面形状的垂直度和耐热性倾向于恶化，而如果该量超过45mol％，则灵敏度倾向于显著恶化。
在组分(A)中，被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代的酚式羟基的氢原子的比例，换言之，来于酯化反应的反应率，优选为2至10mol％，更优选为3至7mol％，最优选为3至5mol％。如果此反应率低于2mol％，那么未曝光部分的膜薄化倾向于增加，从而导致空间图案上面部分膨胀的危险不希望有的增加，而如果反应率超过10mol％，则i-线辐射线等的透射率下降，从而导致灵敏度显著恶化和空间图案上面部分的膨胀，这导致图案的截面形状垂直度不希望有的恶化。
<组分(B)>
组分(B)是包含至少一种选自上面所述的通式(b-1)和(b-11)表示的化合物中的化合物的溶解促进剂。
即，当加入溶解促进剂时，光刻胶的耐热性倾向于显著恶化，但是，通过将组分(B)与上面所述的组分(A)组合，可以将得到的正型光刻胶组合物用来形成光刻胶图案，所述的光刻胶图案具有优异的分辨率和截面形状垂直度。此外，在(b-1)与组分(A)组合时，使本发明得到的光刻胶图案的耐热性降低最小化，并且溶解性优异，意味着可以有利地缩短显影时间。此外，在(b-11)与组分(A)组合时，则在将得到的光刻胶组合物用于形成图案时，可以达到有利的曝光边缘。这些效果在至少3μm的厚膜条件下特别显著。
在通式(b-1)中，R1至R9各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子或羟基。R1至R9的至少一个必须是羟基，并且在一个优选的构造中，R1至R4的至少一个和R5至R9的至少一个是羟基。R1至R9的烷基可以是直链或支链烷基，但是优选含有1至5个碳原子，且更优选1至3个碳原子。
R10至R15各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基。R10至R15的烷基可以是直链或支链烷基，但是优选为1至10个碳原子的烷基。优选链烯基是1至4个碳原子的链烯基。
羟基的量越大，或R1至R15基团体积越小，组分(b-1)的溶解促进作用变得越大。因而，R1至R15基团的性质应当考虑到组分(A)的碱溶性来确定，使得在具有不良碱溶性的组分(A)的情况下可以通过提高(b-1)的溶解促进作用，并且在具有良好碱溶性的组分(A)的情况下可以通过降低(b-1)的溶解促进作用，来调节产品正型光刻胶组合物的碱溶性。
化合物(b-1)的具体实例包括由下面所述的通式(b-2)表示的化合物 在该通式中，R16和R17各自独立地表示烷基。这些烷基可以是直链或支链烷基，但是优选含有1至5个碳原子，且更优选1至3个碳原子。
m和n各自表示1至3的整数，并且优选1至2的整数。
l和o各自表示0，或1至3的整数。
化合物(b-1)的更具体实例包括由下面所述的通式(b-3)和(b-4)表示的化合物 在通式(b-11)中，R41至R43各自独立地表示低级烷基(其可以是直链或支链烷基，但是优选含有1至5个碳原子，且更优选1至3个碳原子)，环烷基(优选5至7个碳原子的环烷基)或低级烷氧基(其可以是直链或支链烷氧基，但是优选含有1至5个碳原子，且更优选1至3个碳原子)。被R41至R43取代的程度越小，或R41至R43基团体积越小，组分(B)的溶解促进作用变得越大。因而，R41至R43基团的存在和这些R41至R43基团的性质应当考虑到组分(A)的碱溶性来确定，使得在具有不良碱溶性的组分(A)的情况下可以通过提高(B)的溶解促进作用和在具有良好碱溶性的组分(A)的情况下可以通过降低(B)的溶解促进作用，来调节产品正型光刻胶组合物的碱溶性。
p和q各自表示1至3的整数，优选1至2的整数。
r、s和t表示0，或1至3的整数。r、s和t的值越小，组分(B)的溶解促进作用变得越大，因而如上所述，r、s和t的值应当考虑到组分(A)的碱溶性来选择。
化合物(b-11)的具体实例包括由下面所示的通式(VII)至(XI)表示的化合物 组分(B)可以使用单一的化合物，或两种或多种不同化合物的组合。通过使用(b-1)和(b-11)的组合作为组分(B)，可以在光刻胶的耐热性没有任何明显下降的情况下进一步改善分辨率。
组分(B)相对于组分(A)的量优选为3至30重量％，并且优选为5至20重量％。在将(b-1)和(b-11)同时作用组分(B)的那些情况下，优选这两种化合物的组合量为10至40重量％。通过确保在上面所述范围内的量，可以有利地显现本发明的效果。
<组分(C)>
本发明的正型光刻胶组合物根据膜的厚度优选还包含作为组分(C)的光敏化剂。特别是在不超过4μm的相对较薄的膜厚度条件下形成光刻胶图案的情况下，且特别是在3μm附近，组分(C)的加入降低了由离开基材的反射导致的光刻胶图案的恶化，特别是离开具有水平差别的基材。
这种观察的原因在于在这些相对较薄的膜厚度条件下，未充分显现由膜厚度提供的吸光效果，表明光刻胶图案受到离开基材的强反射的影响，并且加入的光敏化剂补充了吸光效果。
类似的效果还可以通过提高衍生自光刻胶中的组分(A)的1，2-萘醌二叠氮磺酰基的反应率来达到，从而降低来自基材表面的反射的作用，尽管这导致灵敏度和分辨率同时降低，意味着它在那些需要高水平的分辨率和灵敏度的场合是不适宜的。
相反，通过加入组分(C)，可以降低由离开基材的反射导致的光刻胶图案的恶化，而没有损失灵敏度或分辨率。
因而，在膜厚度在4至3μm的应用领域的情况下，优选光刻胶组合物还包含组分(C)。
组分(C)的实例包括萘醌二叠氮酯化产物。对这些萘醌二叠氮酯化产物没有特别限制，并且可以使用在正型光刻胶组合物中典型地用作光敏化剂的那些化合物中的一种或两种或多种。
在这些化合物中，优选由下面所示的通式(c-1)表示的萘醌二叠氮磺酸化合物和苯酚化合物的酯化产物 [其中，R21至R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基或3至6个碳原子的环烷基；R32至R35各自独立地表示氢原子或1至6个碳原子的烷基；R31可以是氢原子或1至6个碳原子的烷基，并且在这样的情况下，Q1是氢原子、1至6个碳原子的烷基或由下面所示的化学式(c-2)表示的残基
(其中，R36和R37各自独立地表示氢原子、卤素原子、1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基或3至6个碳原子的环烷基，并且c表示1至3的整数)，或者备选地，Q1可以连接至R31的末端，并且在这样的情况下，Q1和R31，与Q1和R31之间的碳原子一起形成3至6个碳原子的环烷基；a和b各自表示1至3的整数；且d和e各自表示0至3的整数；尽管在a、b、d或e为3时，则R23、R26、R28或R30分别不存在；且f和g表示整数，使得f+g为0至3]。
在Q1，与R31、以及Q1和R31之间的碳原子一起形成3至6个碳原子的环烷基的情况下，Q1和R31连接在一起并且形成2至5个碳原子的亚烷基。
在上面所述的化合物中，优选由下面所示的通式(c-3)表示的苯酚化合物 此外，除于通式(c-3)的苯酚化合物之外的符合通式(c-1)的苯酚化合物的实例包括三苯酚类化合物，例如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷和双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷；线性三核苯酚化合物，例如2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚和2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚；线性四核苯酚化合物，例如1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷和双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷；线性多苯酚化合物，包括线性五核苯酚化合物，例如2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚和2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚；双酚类化合物，例如双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3′-氟-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷和2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)丙烷；多核支链化合物，例如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯和1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯；以及缩合类苯酚化合物，如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。
这些化合物可以单独使用，或两种或多种不同的化合物组合使用。
可以使用正常方法进行由上面所述的通式(c-1)表示的化合物所有酚式羟基的部分氢原子的萘醌二叠氮磺酸酯化。
例如，可以通过萘醌二叠氮磺酰氯与由通式(c-1)表示的化合物缩合来得到该酯化产物。
具体而言，将预定量的由通式(c-1)表示的化合物和萘醌-1，2-二叠氮-4(或-5)-磺酰氯溶解于有机溶剂如二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中，然后加入一种或多种碱性催化剂如三乙胺、三乙醇胺、吡啶、碱性碳酸盐或碱性碳酸氢盐并且反应，将得到的产物在水中洗涤，并且干燥，得到最终的产物。
至于组分(C)，可以使用不在上面所列优选的萘醌二叠氮酯化产物之中的其它萘醌二叠氮酯化产物，例如，可以使用苯酚化合物如多羟基二苯甲酮或五倍子酸和萘醌二叠氮磺酸之间的酯化反应产物。
考虑到达到本发明的最大效果，这些其它的萘醌二叠氮酯化产物的使用量典型地不超过组分(C)的80重量％，优选不超过50重量％。
在正型光刻胶组合物中，相对于组分(A)和组分(B)的组合量，组分(C)的量典型地为1至30重量％，优选为2至10重量％。
如果光敏化剂(组分(C))的量低于上面所列的下限，则不能达到所需要的效果，而如果该量超过上限，则分辨率和截面形状垂直度恶化，从而难以得到忠实于图案的图像。
<其它组分>
在需要时，还可以向本发明的正型光刻胶组合物中加入用于改进与基材的粘合力的粘合改进剂、敏化剂、高沸点有机溶剂或各种典型用于此领域的其它添加剂。
-粘合改进剂粘合改进剂的实例包括在日本未审专利申请，第一次公开No.Sho62-262043和日本未审专利申请，第一次公开No.Hei 11-223937中所公开的那些粘合改进剂，且具体实例包括6-甲基-8-羟基喹啉、6-乙基-8-羟基喹啉、5-甲基-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉、8-乙酰氧基喹啉、4-羟基蝶啶、2，4-二羟基蝶啶、4-羟基蝶啶-2-磺酸、2-乙基-4-羟基蝶啶、2-甲基-4-羟基蝶啶、1，10-菲咯啉、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、3，8-二甲基-1，10-菲咯啉、3，8-二羟基-1，10-菲咯啉、5-羧基-1，10-菲咯啉、5，6-二羟基-1，10-菲咯啉、1，10-菲咯啉-5-磺酸、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、2，2′-联吡啶、2，2′-联吡啶-5-羧酸、5，5′-二氯-2，2′-联吡啶、3，3′-二羟基-2，2′-联吡啶和3，3′-二巯基-2，2′-联吡啶。
此外，通过结合芳族杂环化合物，其在环结构中含有至少一个由下面所示的通式(e-1)和(e-2)表示的连接键(linkage)和至少一个由下面所示的通式(e-3)表示的连接键，可以显著地改善正型光刻胶组合物与基材的粘合力 其中，R44表示氢原子或1至3个碳原子的烷基。
其中，R45表示羟基或含有羟基取代基的1至5个碳原子的直链或支链烷基。
上面所述的杂环化合物的实例包括具有带1个氮原子的5元环骨架的化合物，如吲哚基化合物、二氢吲哚基化合物和靛蓝基化合物，这些化合物公开于″Organic Compounds Structural Formula Index″(由Maruzen(Ltd.)出版，1977年12月20日)的第362至401页；具有带1个氮原子的6元环骨架的化合物，如吡啶基化合物、喹啉基化合物、氢化喹啉基化合物、异喹啉基化合物、吖啶基化合物、苯并喹啉基化合物、萘并喹啉基化合物和菲咯啉基化合物；具有带2个氮原子的5元环骨架的化合物，如吡唑基化合物、咪唑基化合物、咪唑啉基化合物和苯并咪唑基化合物；具有带2个氮原子的6元环骨架的化合物，如二嗪基化合物、氢化吡啶基化合物、苯并二嗪基化合物和二苯并二嗪基化合物；具有带3个氮原子的5元环骨架的化合物，如三唑基化合物和苯并三唑基化合物；具有带3个氮原子的6元环骨架的化合物，如三嗪基化合物；具有带4个氮原子的5元环骨架的化合物，如四唑和戊四氮；具有带4个氮原子的6元环骨架的化合物，如1，2，4，5-四嗪；以及其它化合物，例如嘌呤基化合物、蝶啶基化合物、咯嗪基化合物和2H-比咯。这些中，优选由下面所示的通式(e-4)表示的化合物，因为它们抑制浮渣的产生，并且可以提供与基材具有优异粘合力的正型光刻胶组合物。特别优选2-(2-羟基乙基)吡啶。
其中，k表示1至3的整数，且R45如上所定义。
相对于组分(A)和组分(B)，以及组分(C)和组分(D)(如果加入)的组合量，粘合改进剂的加入量典型地为0.1至1.0重量％，并且优选为0.2至0.7重量％。如果该量低于0.1重量％，那么对正型光刻胶组合物与基材的粘合力的改进不够，而如果该量超过1.0重量％，那么分辨率恶化，并且空间图案的上面部分倾向于膨胀，此外，在显影后的基材上还出现少量不期望的浮渣。
-高沸点有机溶剂此外，在本发明中，通过加入任选的一种或多种选自沸点为200至350℃的高沸点有机溶剂中的有机溶剂，光刻胶膜的体积效应，即在膜密度内的偏差可以被降低，表明即使在将正型光刻胶组合物用来在具有水平差别的基材的表面上形成厚光刻胶膜的那些情况下，仍然可以形成具有优异垂直度的光刻胶图案。此外，可以形成有利的光刻胶图案，而与预烘焙处理和PEB(后曝光烘焙处理)的条件(加热时间、加热装置等)无关。
上面所述的高沸点有机溶剂的实例包括乙酸苄酯、水杨酸异戊酯、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸苄酯、乙二醇一苯基醚、乙二醇一己基醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二甘醇二乙酸酯、二甘醇二丁基醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙酸酯、双丙甘醇、双丙甘醇一丁醚、三甘醇、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二甲醚、三甘醇一乙醚、三甘醇一甲醚、三丙二醇、三丙二醇一甲醚、2-乙基己酸、辛酸、己酸、儿茶酚、辛基苯酚和N-甲基吡咯烷酮。这些有机溶剂可以单独使用，或两种或多种不同的溶剂组合使用。在上面所述的溶剂中，优选沸点在250至350℃的那些溶剂，特别理想的是水杨酸苄酯。相对于组分(A)和组分(B)，以及组分(C)和组分(D)(如果加入)的组合量，高沸点有机溶剂的加入量典型地为3至15重量％，并且优选为6至12重量％。如果该量低于3重量％，那么溶剂对上面所述的现象的抑制效果受到限制，而如果该量超过15重量％，那么空间图案的上面部分倾向于膨胀，从而导致截面形状垂直度不期望的恶化。
-其它添加剂组分为了进一步改善分辨率、曝光边缘和膜残余率，本发明的正型光刻胶组合物可以还包含约0.01至10重量％下列中的每一种对甲苯磺酰氯(PTSC)、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、1，4-双[1-(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)异丙基]苯和/或1，3-双[1-(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)异丙基]苯。
此外，需要时，本发明的正型光刻胶组合物还可以包含任何各种各样的共溶性添加剂，条件是它们的加入量不削弱本发明的目的。这样的添加剂的实例包括用于防止晕光的紫外吸收剂，如4-二甲氨基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲氨基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙氨基-4′-乙氧基偶氮苯，以及4，4′-二乙氨基偶氮苯和姜黄素；和防止条痕的表面活性剂，包括氟基表面活性剂如FluoradFC-430和FC-431(商品名，由3M Japan Co.，Ltd.制造)，EFTOP EF122A、EF122B、EF122C和EF126(商品名，由Tohkem Products Corporation制造)和Megafac R-08(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)。
优选本发明的正型光刻胶组合物作为溶液使用，所述的溶液是通过在适宜的溶剂中溶解组分(A)和组分(B)，以及根据需要加入的组分(C)和其它另外的组分。适宜的溶剂实例包括在正型光刻胶组合物中常规使用的那些溶剂，包括酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙酸酯、二甘醇一乙酸酯，或这些化合物的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；环醚类，如二噁烷；和酯类，如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，或两种或多种不同的溶剂组合使用。在上面所述的溶剂中，优选酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；和酯类，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。尽管可以使用单种的溶剂，但是也可以使用两种或多种溶剂的组合，以达到在3μm或更多，特别是3至10μm的厚膜条件下有利的成膜特性。
这种溶剂的使用量，例如在将旋涂用于形成至少3μm的厚膜的情况下，优选对于产生正型光刻胶组合物中的固体部分浓度在30至65重量％的范围内是足够的。如果固体部分浓度低于30重量％，那么难以得到至少3μm的厚膜，而如果该浓度超过65重量％，该组合物的流动性显著恶化，从而使得处理困难，并且还使得难以通过使用旋涂方法得到均匀的光刻胶膜。
根据本发明的正型光刻胶组合物的制备可以简单地通过下面的方法来进行使用正常的方法，将上面所述的组分的每一种混合和搅拌在一起，或如果需要，通过使用分散装置如溶解器、匀化器或三辊磨进行分散和混合。此外，在组分混合之后，也可以使用筛网或膜过滤器等对该组合物进行过滤。
本发明的正型光刻胶组合物对于在载体上形成膜厚度为3至30μm，优选3至20μm，并且再更优选3至10μm的厚膜光刻胶层是理想的。
(形成光刻胶图案的方法)如下描述根据本发明用于形成光刻胶图案的方法的一个优选实例。
首先，使用旋涂器等将通过在上述的适宜溶剂中溶解组分(A)和组分(B)，以及需要时的组分(C)和任何其它另外的组分而制备的溶液涂布至由诸如Si、Fe-Ni合金(坡莫合金)或Cu形成的基材的表面上，然后干燥形成光敏层。然后将该光敏层通过所需要的掩模图案，使用发射波长在365nm附近的光的光源进行曝光，所述的光源如低压汞灯、高压汞灯或超高压汞灯。需要时，然后进行PEB(后曝光烘焙)处理，然后通过将基材浸渍于显影液中而将膜的曝光部分溶解和除去，所述的显影液如碱性水溶液，例如1至10重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液，由此形成忠实于掩模图案的图像。
在至少3μm，特别是6至8μm的厚膜条件下形成宽度不超过0.8μm具有高纵横比的光刻胶图案的那些情况下，如果需要，还可以使用常规的图案形成方法，该方法使用酸性交联物质。这样的常规方法的实例包括包含以下步骤的光刻胶图案形成方法横过其上已经有光刻胶图案的基材的整个表面形成酸性交联物质的膜，所述的酸性交联物质在酸的作用下引起交联反应，进行热处理，使得从光刻胶表面扩散来的酸的作用引起在与光刻胶图案接触的那些部分中的酸性交联物质交联，并且使用显影液，以从那些未进行交联的区域除去酸性交联物质，由此形成比酸性交联物质膜形成之前的光刻胶图案宽度更窄的光刻胶图案；和包含以下步骤的光刻胶图案形成方法横过其上已经有光刻胶图案的基材的整个表面形成酸性交联物质的膜，所述的酸性交联物质在酸的作用下引起交联反应，通过使用紫外辐射线对基材表面进行选择性曝光或完全曝光而在光刻胶图案的表面或内部生成酸，进行热处理，使得从光刻胶表面扩散来的酸的作用引起在与光刻胶图案接触的那些部分中的酸性交联物质交联，并且使用显影液，以从那些未进行交联的区域除去酸性交联物质，由此形成比酸性交联物质膜形成之前的光刻胶图案宽度更窄的光刻胶图案。对所使用的酸性交联物质和显影液没有特别限制，并且适宜的实例包括在日本未审专利申请，第一次公开No.Hei 11-204399中公开的物质。
以上面所述的方式制备的光刻胶图案具有高水平的分辨率和优异的垂直度。此外，在光刻胶图案形成过程中的曝光边缘大，并且控制相对于曝光剂量的尺寸简单。
实施例[在7μm的光刻胶膜厚度下的评估]
下面是使用一系列实施例和比较例对本发明在7μm的光刻胶膜厚度下的更详细描述。以下面所述的方式评估正型光刻胶组合物的各种性质。
(1)截面形状的评估用旋涂器将样品涂布至用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的基材表面上，然后在110℃的电热板上干燥90秒，由此形成膜厚度为7.0μm的光刻胶膜。
接着，使用缩影投影曝光仪器NSR-2005i10D(由Nikon Corporation制造，NA＝0.50)，经由具有所需要的光屏蔽图案的掩模将该膜曝光1.5秒，以在0.80μm的条件下复制掩模尺寸为0.50μm的空间线，然后在110℃下进行PEB(后曝光烘焙)处理90秒。
至于显影操作，然后在23℃下，将2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液涂布至基材表面上，且在60秒接触后，通过旋转旋涂器而除去。
重复此显影操作需要的多次，然后将该膜用水进行洗涤30秒，并且干燥。通过SEM(扫描电子显微镜)照片观察在0.80μm条件下形成来自于宽度为0.5μm的掩模的空间线时的截面形状，并且计算在图案底部的宽度(B)相对于在厚度方向上离图案底部的高度3.5μm处的宽度(T)的比率，即(B/T)，并且对于值0.85≤(B/T)≤1.0记录为″A″，对于0.70≤(B/T)＜0.85为″B″，并且对于值(B/T)＜7.0或1.0＜(B/T)为″C″。此外，将那些无论如何调节曝光剂量，在≤0.80μm的条件下不能复制掩模尺寸为0.50μm的空间图案的膜，记录为″D″。
(2)显影率的评估记录显影操作所需要的重复次数，包括在23℃下将2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液涂布在基材表面上，且在60秒接触后，通过旋转旋涂器而除去显影液，并且将需要4次重复的样品评估为″A″，需要5次重复的那些样品评估为″B″，并且将需要6次或更多次重复的那些样品记录为″C″。
(3)分辨率的评估在EOP(在使用掩模尺寸为0.50μm的掩模，施加偏压并且形成图案尺寸为0.80μm的空间图案时的曝光剂量)下，将能够在图案底部分离的最小掩模尺寸(μm)记录为临界分辨率。此外，将在≤0.80μm的条件不能形成图案的情况记录为″C″。
(4)耐热性的评估用旋涂器将样品涂布至用HMDS处理过的基材表面上，然后在100℃的电热板上干燥90秒，由此形成膜厚度为3.0μm的光刻胶膜。
接着，使用缩影投影曝光仪器NSR-2005i10D(由Nikon Corporation制造，NA＝0.50)，经由掩模尺寸为5μm的掩模(用于形成5μm线图案)对该膜进行曝光，以形成5μm的线图案，然后将该膜在100℃下进行PEB处理90秒。
至于显影操作，然后在23℃下，将2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液涂布至基材表面上，且在60秒接触后，通过旋转旋涂器而除去。
重复此显影操作两次，然后用水对该膜进行洗涤30秒，并且干燥，将得到的其上有5μm线图案的基材在130℃的电热板上进行热处理600秒。
然后通过SEM(扫描电子显微镜)照片观察5μm线图案的截面形状，并且将基材界面和一条直线之间的角度称为θ，所述的直线连接基材界面和光刻胶图案侧壁之间的交点(图1中的点(a))和光刻胶图案的顶部的拐角(图1中的点(b))。对于θ＞80°的图案记录为″A″，对于80°≥θ并且其中在光刻胶图案的顶部仍然存在角度的图案记录为″B″，并且对其中在光刻胶图案的顶部不再存在角度从而不能进行测量的图案记录为″C″。
(5)曝光边缘1的评估确定EOP(在使用掩模尺寸为0.50μm的掩模，施加偏压并且形成图案尺寸为0.80μm的空间图案时的曝光剂量)和ETH(对于将光刻胶层从整个表面或大的表面区域部分至其底部除去所需要的曝光剂量)之间的比率(R)，并且将R＜2.5记录为″C″，将2.5≤R＜3.0记录为″B″，并且将3.0＜R记录为″A″。
(6)曝光边缘2的评估计算EOP(在使用掩模尺寸为0.50μm的掩模，施加偏压并且形成图案尺寸为0.80μm的空间图案时的曝光剂量)和Es(在使用掩模尺寸为0.50μm的掩模，空间图案的底部开始分离时的曝光剂量)之间的差值(D)，并且将D＜100ms记录为″C″，将100ms≤D＜200ms记录为″B″，并且将200ms≤D记录为″A″。
酚醛清漆树脂1(间/对/235TMP＝35/40/25，Mw＝4200，Mw/Mn＝2.5，取代率＝3.8mol％)的合成1.使用分级操作对分子量(Mw)和分布度(Mw/Mn)的控制将125g的缩聚产物(Mw＝2600，Mw/Mn＝3.3，三聚体水平或更低的低分子量部分＝10.8重量％)放置于2升的烧杯中，所述的缩聚产物是通过间-甲酚、对-甲酚和2，3，5-三甲基苯酚(摩尔比35∶40∶25)，和福尔马林之间的脱水缩合反应而制备的，然后加入830g甲醇，并且搅拌，以溶解该产物。
接着，加入313g纯水，以产生沉淀物，并且通过过滤收集该沉淀物，从而得到酚醛清漆树脂(I)，其具有受控的分子量和分布度(Mw＝4300，Mw/Mn＝2.5，三聚体水平或更低的低分子量部分＝3.5重量％)。
2.酯化反应将50g的该酚醛清漆树脂(I)和4g(0.015mols)的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯放置于配备有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中。然后，加入162g的二噁烷以溶解混合物，并且从滴液漏斗中加入3.0g(0.030mols)的三乙胺。然后在室温下将反应混合物搅拌1小时，以使反应进行。
接着，加入4.7g(0.045mols)35％的盐酸水溶液，并且在室温下搅拌另外的30分钟之后，过滤混合物，得到红棕色的液体。
在持续的搅拌下，将该液体加入至含有1升纯水的2升烧杯中，由此使产物沉淀。
通过过滤收集沉淀物，并且将由此得到固体溶解于乙酸丁酯中，浓缩该溶液，然后加入乳酸乙酯，由此得到酚醛清漆树脂(II)在包含乙酸丁酯和乳酸乙酯(比率2∶8)的混合溶液的溶剂中的溶液，其中所有酚式羟基的3.8mol％已经被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代。
实施例1组分(A)合成实施例1的酚醛清漆树脂(II)100重量份组分(B)上面所述的通式(b-4)的化合物 18重量份将上面所述的组分溶解于155重量份的乳酸乙酯和乙酸丁酯(8∶2)的混合溶剂中，并且将得到的溶液通过孔径为0.1至0.2μm的膜过滤器过滤，得到正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(4)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表1中。
实施例2组分(A)合成实施例1的酚醛清漆树脂(II)100重量份组分(B)上面所述的通式(b-4)的化合物/上面所述的通式(b-12)的化合物(按重量计1/1的混合物) 18重量份将上面所述的组分溶解于150重量份的乳酸乙酯和乙酸丁酯(8∶2)的混合溶剂中，并且将得到的溶液通过孔径为0.1至0.2μm的膜过滤器过滤，得到正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(4)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表1中。
比较例1除了将实施例1的组分(B)改变为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯外，以与实施例1相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(4)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表1中。
比较例2
除了将实施例1的组分(B)改变为双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷外，以与实施例1相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(4)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表1中。
比较例3在实施例1中，除了用酚醛清漆树脂(I)代替组分(A)作为碱溶性树脂、并且加入作为光敏化剂的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯，其中所有酚式羟基的2mol％氢原子已经被1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基所取代，以与实施例1相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(4)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表1中。
表1

从上面所述的结果显而易见的是，实施例1的正型光刻胶组合物，其包含特定的组分(A)和化合物(b-1)，对于所有类别都具有优异的结果，包括形成的光刻胶图案侧壁截面形状(垂直度)、显影率、分辨率和耐热性。此外，实施例2还包含化合物(b-11)的正型光刻胶组合物具有更好的分辨率。
相反，使用比较例1和2的使用常规的溶解促进剂代替化合物(b-1)的正型光刻胶组合物而得到的光刻胶图案，具有比实施例1水平差的耐热性和显影率，并且还具有截面形状垂直度低劣的缺点。
此外，在使用比较例3的正型光刻胶组合物而得到的光刻胶图案中，所述的正型光刻胶组合物包含其中的羟基未被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代的碱溶性树脂与光敏剂一起，以代替组分(A)，在≤0.80μm的条件下，无论怎样调节曝光剂量，都不能复制掩模尺寸为0.50μm的空间图案。
实施例3组分(A)合成实施例1的酚醛清漆树脂(II) 100重量份组分(B)上面所述的通式(b-12)的化合物 18重量份将上面所述的组分溶解于155重量份的乳酸乙酯和乙酸丁酯(8∶2)的混合溶剂中，并且将得到的溶液通过孔径为0.1至0.2μm的膜过滤器过滤，得到正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)、(3)、(5)和(6)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表2中。
比较例4除了将实施例3的组分(B)改变为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯外，以与实施例3相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)、(3)、(5)和(6)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表2中。
比较例5除了将实施例3的组分(B)改变为双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷外，以与实施例3相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)、(3)、(5)和(6)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表2中。
比较例6在实施例3中，除了用酚醛清漆树脂(I)代替组分(A)作为碱溶性树脂、并且加入作为光敏化剂的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯，其中所有酚式羟基的2mol％氢原子已经被1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基所取代，以与实施例3相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)、(3)、(5)和(6)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表2中。
表2

从上面所述的结果显而易见的是，使用实施例3的正型光刻胶组合物，其包含特定的组分(A)和化合物(b-11)，获得的光刻胶图案具有优异的图案侧壁垂直度和分辨率。此外，曝光边缘也高。
相反，使用比较例4和5使用常规的溶解促进剂代替化合物(b-11)的正型光刻胶组合物而得到的光刻胶图案，具有比实施例3水平差的垂直度和分辨率，并且还具有更低的曝光边缘。
此外，在使用比较例6的正型光刻胶组合物而得到的光刻胶图案中，所述的正型光刻胶组合物包含其中的羟基未被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代的碱溶性树脂与光敏剂一起，以代替组分(A)，垂直度和分辨率极差。
下面是使用一系列实施例和比较例对本发明在3μm的光刻胶膜厚度下的更详细描述。以下面所述的方式评估正型光刻胶组合物的各种性质。
(1)分辨率的评估用旋涂器将样品涂布至用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的基材表面上，然后在100℃的电热板上干燥90秒，由此形成膜厚度为3.0μm的光刻胶膜。
接着，使用缩影投影曝光仪器NSR-2005i10D(由Nikon Corporation制造，NA＝0.50)，经由具有所需要的光屏蔽图案的掩模将该膜曝光，以按照1.5μm L(线)/S(空间)＝1/1掩模尺寸制备图案，然后在100℃下进行PEB(后曝光烘焙)处理90秒。
至于显影操作，然后在23℃下，将2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液涂布至基材表面上，且在60秒接触后，通过旋转旋涂器而除去。
重复此显影操作两次，然后用水对该膜进行洗涤30秒，并且干燥。通过SEM(扫描电子显微镜)照片观察由此得到的L/S＝1/1图案，并且将不显示膜薄化和其中可以分辨L/S＝1/1图案时的临界掩模尺寸(M)为M≤0.6μm的膜记录为″A″，并且将0.6μm＜M的膜记录为″C″。
(2)灵敏度的评估以与分辨率评估相同的方式进行曝光和显影，并且将其中对于按照1.5μm L(线)/S(空间)＝1/1掩模尺寸得到图案所需要的曝光时间(T)满足T＜1秒的膜记录为″A″，而将1秒≤T的膜记录为″B″。
(3)耐来自基材的反射性的评估除了将在分辨率评估中使用的基材改变为Al基材，其中将1μm水平差别图案刻入表面中外，以与上面分辨率评估所述相同的方式进行曝光和显影。通过SEM(扫描电子显微镜)照片观察由此得到的图案，并且在来自基材表面水平差别的反射作用下，将其中仍然能够形成1.0μm L/S＝1/1图案的那些膜记录为″A″，而将其中不能形成所述图案的那些膜记录为″C″。
实施例4组分(A)合成实施例1的酚醛清漆树脂(II) 100重量份组分(B)上面所述的通式(b-4)的化合物 18重量份组分(C)光敏化剂，其中通式(c-3)的化合物中的所有酚式羟基的2mol％氢原子已经被1，2-萘辊二叠氮-5-磺酰基所取代 9重量份将上面所述的组分溶解于190重量份的乳酸乙酯和乙酸丁酯(8∶2)的混合溶剂中，并且将得到的溶液通过孔径为0.1至0.2μm的膜过滤器过滤，得到正型光刻胶组合物。
根据上面所述的(1)至(3)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表3中。
比较例7除了不包括实施例4的组分(C)外，以与实施例4相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(3)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表3中。
比较例8除了将实施例4的组分(C)的量改变为40重量份外，以与实施例4相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(3)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表3中。
表3

实施例5组分(A)合成实施例1的酚醛清漆树脂(II) 100重量份组分(B)上面所述的通式(b-12)的化合物18重量份组分(C)光敏化剂，其中通式(c-3)的化合物中的所有酚式羟基的2mol％氢原子已经被1，2-萘辊二叠氮-5-磺酰基所取代 9重量份将上面所述的组分溶解于190重量份的乳酸乙酯和乙酸丁酯(8∶2)的混合溶剂中，并且将得到的溶液通过孔径为0.1至0.2μm的膜过滤器过滤，得到正型光刻胶组合物。
根据上面所述的(1)至(3)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表4中。
比较例9除了不包括实施例5的组分(C)外，以与实施例5相同的方式制备正型光刻胶组合物。
根据上面所述的(1)至(3)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表4中。
比较例10除了将实施例5的组分(C)的量改变为40重量份外，以与实施例5相同的方式制备正型光刻胶组合物。根据上面所述的(1)至(3)评估由此制备的正型光刻胶组合物。结果示于表4中。
表4

从上面所述的结果显而易见的是，通过将组分(C)加入至指定的组分(A)和组分(B)中，在相对薄膜的情况下可以降低离开基材的反射作用，而没有降低分辨率或灵敏度。
在比较例7和9中，不能抑制来自基材的反射作用，而在比较例8和10中，灵敏度和分辨力同时显著恶化表明不能分辨1.5μmL(线)/S(空间)＝1/1图案。
工业适用性根据本发明，提供正型光刻胶组合物，其在基材上形成光刻胶图案时，能够形成具有优异分辨率、优异的耐由离开基材的反射性和优异的垂直度，并且还提供优良水平的耐热性和溶解性，或者大的曝光边缘的图案，并且根据本发明，还提供一种使用这样的组合物形成光刻胶图案的方法。因此，本发明在工业中特别有用。
权利要求
1.一种正型光刻胶组合物，其包含(A)碱溶性酚醛清漆树脂，其中所有酚式羟基的部分氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代，和(B)溶解促进剂，所述的溶解促进剂包含至少一种选自由下面所示的通式(b-1)和通式(b-11)表示的化合物中的化合物 其中R1至R9各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子或羟基，尽管R1至R9中的至少一个表示羟基；且R10至R15各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基； 其中R41至R43各自独立地表示低级烷基、环烷基或低级烷氧基；p和q各自表示1至3的整数；且r、s和t各自表示0，或1至3的整数。
2.根据权利要求1的正型光刻胶组合物，其中所述的组分(A)是分级树脂，其中将分级处理用来将低分子量部分降低至不超过所述分级前的值的80重量％。
3.根据权利要求1的正型光刻胶组合物，其还包含光敏剂(C)。
4.根据权利要求1的正型光刻胶组合物，其同时包含(b-1)和(b-11)作为溶解促进剂。
5.一种形成光刻胶图案的方法，该方法包括以下步骤将根据权利要求1至权利要求4中任何一项的正型光刻胶组合物涂布至基材上，进行预烘焙，进行选择性曝光，然后进行碱性显影，形成所述的光刻胶图案。
全文摘要
本发明提供一种正型光刻胶组合物，其能够形成具有优异分辨率、优异的耐离开基材的反射性和优异垂直度的图案。该正型光刻胶组合物包含(A)碱溶性酚醛清漆树脂，其中所有酚式羟基的部分氢原子被1，2－萘醌二叠氮磺酰基所取代，和(B)由下面所示的通式(b－1)和/或通式(b－11)表示的溶解促进剂。
文档编号G03F7/023GK1823108SQ20048001998
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月13日 优先权日2003年7月16日
发明者增田靖男, 奥井俊树 申请人:东京应化工业株式会社