专利名称：正型光刻胶组合物及光刻胶图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种正型光刻胶组合物及光刻胶图案形成方法。
要求于2003年9月18日提交的日本专利申请No.2003-325953的优先权，该申请的内容通过引用而结合在此。
背景技术：
在光刻技术中，主要包含碱溶性树脂和作为光敏剂的含醌二叠氮基的化合物的正型光刻胶组合物被常规地用于制造半导体器件或液晶元件。这种正型光刻胶组合物在半导体器件或液晶元件的制造中具有能够适合实用的特性。但是，在需要厚膜的方法，例如LCD驱动器等的块形成方法、CSP(芯片尺寸/刻度包)的最大配线方法、形成磁头的磁性线圈方法的制造领域的步骤中，需要形成在高灵敏度下具有足够的垂直度并且在例如3μm或更大的厚膜条件下具有高显影速度的光刻胶图案。但是，在这种厚膜条件下，使用常规正型光刻胶组合物难以满足这种要求。
另一方面，正型光刻胶组合物被描述为适合于专利文件1-4中的厚膜条件下的曝光方法的材料，该正型光刻胶组合物包含由碱溶性酚醛清漆树脂形成的光敏酚醛清漆树脂，其中该树脂中的所有酚式羟基的氢原子中的一些氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代。
日本未审查专利申请，首次公开No.2001-312052[专利文件2]日本未审查专利申请，首次公开No.2001-312059[专利文件3]日本未审查专利申请，首次公开No.2001-312060[专利文件4]日本未审查专利申请，首次公开No.2001-312066但是，根据本发明的发明人研究，虽然包含光敏酚醛清漆树脂的正型光刻胶组合物适用于实现厚膜中的光刻胶图案的垂直度和高灵敏度，所述的光敏酚醛清漆树脂是由碱溶性酚醛清漆树脂形成的，其中该碱溶性酚醛清漆树脂中的所有酚式羟基的氢原子中的一些氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代，但是，该组合物的问题在于其显影速度慢。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提高包含光敏酚醛清漆树脂的正型光刻胶组合物的显影速度，所述的光敏酚醛清漆树脂是由碱溶性酚醛清漆树脂形成的，其中该碱溶性酚醛清漆树脂中的所有酚式羟基的氢原子中的一些氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代。
为了达到上述目的，本发明采用下面的特征本发明的第一个方面是一种正型光刻胶组合物，其是通过将(A)包含碱溶性酚醛清漆树脂的光敏酚醛清漆树脂溶解于(B)含有丙二醇烷基醚乙酸酯的有机溶剂而形成的，其中所述碱溶性酚醛清漆树脂的所有酚式羟基的那些氢原子中的一些氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代。
本发明的第二个方面是一种光刻胶图案形成方法，该方法包括以下步骤在基材上涂布本发明的正型光刻胶组合物，预焙烧涂布的膜，选择性曝光该膜，随后碱性显影该膜。
发明效果根据本发明，可以提高包含光敏酚醛清漆树脂的正型光刻胶组合物的显影速度，所述的光敏酚醛清漆树脂是由碱溶性酚醛清漆树脂形成的，其中该碱溶性酚醛清漆树脂中的所有酚式羟基的氢原子中的一些氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代。
附图简述
图1是显示实施例测量方法的图。
实施本发明的最佳方式[正型光刻胶组合物](A)组分(光敏酚醛清漆树脂)组分(A)是由碱溶性酚醛清漆树脂形成的光敏酚醛清漆树脂，其中碱溶性树脂中的所有酚式羟基中的一些氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代。
通过使用组分(A)，得到光刻胶图案形状的垂直度和良好的灵敏度。
通过碱溶性酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应，可以合成组分(A)。根据通常方法，例如日本未审查专利申请，首次公开No.10-97066中所公开的，通过酚类化合物和缩合剂的脱水缩合反应，可以合成作为缩聚材料的碱溶性酚醛清漆树脂。
-1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物上面1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物的实例包括例如醌二叠氮化合物的卤化物，例如1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。-碱溶性酚醛清漆树脂至于可以用于合成碱溶性酚醛清漆树脂的上面酚类化合物的实例，可以提及对应于由下式(a-1)至(a-5)表示的构成单元的酚类化合物 例如，至于对应于由上式(a-1)表示的构成单元的酚类化合物，可以提及间-甲酚；
至于对应于由上式(a-2)表示的构成单元的酚类化合物，可以提及对-甲酚；至于对应于由上式(a-3)表示的构成单元的酚类化合物，可以提及3，4-二甲苯酚；至于对应于由上式(a-4)表示的构成单元的酚类化合物，可以提及2，3，5-三甲基苯酚；和至于对应于由上式(a-5)表示的构成单元的酚类化合物，可以提及3，5-二甲苯酚。
此外，虽然还可以使用除了上述外的酚类化合物，但是，至于这些，考虑到不损害本发明正型光刻胶组合物的各种特性，理想的是这些酚类化合物的使用量基于所有酚类化合物不超过10摩尔％。
至于上面的缩合剂，可以提及常规用于合成酚醛清漆树脂的醛类和酮类，并且具体到醛类，特别优选甲醛。
满足下面在(1)至(3)项中所示的下列特性的碱溶性酚醛清漆树脂是适宜的。
(1)聚苯乙烯等价重均分子量为1000-30000，优选为2000-10000，(2)分布度为25或更低，优选为10或更低，和(3)对于2.38重量％的TMAH(氢氧化四甲铵)水溶液(23℃)的溶解速率为10至1000/s，优选为50至500/s。
当如上述(1)所示，重均分子量为1000或更大时，可以控制显影时未曝光部分的厚度损失，当重均分子量为30000或更低时，可以控制显影速度和可溶解性的下降。
当如上述(2)所示，分散度为25或更低时，在获得可溶解性和良好形状方面是有利的。
当溶解速率为10/s或更大时，可以控制显影时未曝光部分的厚度损失，并且通过为1000/s或更低，可以控制显影速度的下降。
此处，在本说明书中的碱溶性酚醛清漆树脂的溶解速率值是具体通过如下计算的值。首先，在硅树脂晶片上涂布通过在丙二醇甲基醚乙酸酯中溶解碱溶性酚醛清漆树脂形成的溶液(浓度为22重量％)，在110℃预烘焙得到的涂层90秒，形成10000厚度的树脂膜。接着，在23℃的2.38重量％的TMAH显影液中，浸渍该晶片。测量完全溶解树脂膜的时间，并且由其计算单位时间的树脂膜厚度损失量(/s)。
由此得到的单位时间的树脂膜厚度损失量为本说明书中碱溶性酚醛清漆树脂的溶解速率。
-(A)组分(光敏酚醛清漆树脂)在由1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代之前，通过(A)组分碱溶性酚醛清漆树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯等价重均分子量(Mw)优选为1000-30000，更优选为2000-10000。通过使Mw为1000或更大，可以控制未曝光部分的显著厚度损失的趋势和当显影发生时光刻胶图案形成困难。此外，通过使Mw为30000或更小，可以控制显影速度和可溶解性显著下降的趋势。
此外，如果需要，由1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代之前，(A)组分的碱溶性酚醛清漆树脂可以通过分级处理降低低分子量组分含量，使其不超过该分级处理之前的80重量％，更优选不超过50重量％。
此处，低分子量组分是指上面的酚类化合物，即酚类单体、由酚类化合物得到的二聚物、由酚类化合物的酚类单体得到的二聚物和由酚类单体得到的三聚物等。
通过使用这种分级树脂，光刻胶图案剖面形状的垂直度变得还要更好，显影后基材上的残余物质(浮渣)的产生下降，并且可溶解性改善。此外，光刻胶变得具有优异的耐热性。
可以通过众所周知的分级处理例如，通过下面的分级沉淀处理，来进行分级处理。首先，如上所述，在完成酚类化合物和缩合剂的脱水缩合反应后，在极性溶剂中溶解得到的缩聚产品(酚醛清漆树脂)，并且向得到的溶液中加入不良溶剂例如水、庚烷、己烷、戊烷和环己烷等。因为低分子量组分具有比较高的溶解度，并且此时它们溶解于不良溶剂中，可以通过过滤沉积材料得到低分子量组分含量减少的分级树脂。
上述极性溶剂的实例是醇类，例如甲醇和乙醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；乙二醇醚酯类，例如乙二醇单乙醚乙酸酯；和环酯类，例如四氢呋喃，等。
在由1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代之前，可以从GPC测量的结果，检查(A)组分的碱溶性酚醛清漆树脂中的低分子量组分含量。即，从GPC图表，可以检查合成的苯酚酚醛清漆树脂的分子量分布，并且可以通过测量对应于低分子量组分洗脱时间的峰的强度比来计算该含量。
此外，因为低分子量组分的洗脱时间随着测量手段而变化，因此柱的规格、洗出液、流速、温度、检测元件、样品浓度、注入速度、测量仪器等对它是重要的。在本发明中，通过使用下面的测量手段，可以分别指定酚类单体的洗脱时间约为23至25分钟，可以指定二聚物的洗脱时间约为22分钟，并且可以指定三聚物的洗脱时间约为21分钟。
(本发明中GPC的测量手段)(1)在10ml的四氢呋喃(THF)中溶解20mg的样品，制备样品溶液。
(2)接着向GPC测量设备中倒入10微升(1)的样品溶液，并且流动28分钟，在波长λ＝280nm的近紫外测量检测样品的洗脱时间。
(测量设备)GPC测量设备(商品名″GPC SYSTEM 11″；由Shodex制造)，其配备有保护柱(商品名″KF-G″；由Shodex制造)和三个分离柱(商品名″KF-801″；由Shodex制造；柱尺寸8μm(直径)×300mm(长度)；填充有6μm粒度的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，分离柱温度设置为40℃。
洗出液四氢呋喃(THF)的洗脱液体通过速度为1.0ml/分钟。
优选分级树脂的分散度[Mw/数均分子量(Mn)]为3.0或更低，更优选为2.2至2.8。通过使Mw/Mn为3.0或更低，本发明正型光刻胶组合物的可溶解性、光刻胶图案的垂直度和耐热性得到改善。
考虑到显影性、可溶解性和形状，在由1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代之前，(A)组分的碱溶性酚醛清漆树脂包含在所有酚类构成单元中，上面式(a-1)的构成单元和选自上面式(a-2)、(a-3)、(a-4)和(a-5)中至少一种构成单元的组合。
(A)组分中的碱溶性酚醛清漆树脂的所有酚式羟基的氢原子中被1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代的氢原子比率，即酯化反应的反应比率，优选为2至20摩尔％，更优选为2至10摩尔％，再更优选为3至7摩尔％，最优选为3至5摩尔％。
通过使反应比率为2摩尔％或更大，可以控制未曝光部分厚度损失的趋势。另一方面，通过使反应比率为20摩尔％或更低，可以在不削弱各种特性下，控制i-线辐照的渗透性下降的趋势，并且可以控制灵敏度的下降。此外，可以控制形状垂直度的下降。至于(A)组分，可以使用其一种，或两种或多种混合物。
(B)有机溶剂-丙二醇烷基醚乙酸酯通过使用丙二醇烷基醚乙酸酯作为(B)组分，可以提高显影速度。如果使用(B)组分，可以在显影不引起未曝光部分厚度损失的情况下，提高溶解速率。此外，可以提高显影速度，同时保持(A)组分的效果，即光刻胶图案形状的良好灵敏度和垂直度。
丙二醇烷基醚乙酸酯的实例包括丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
特别考虑到效果和实用性等，优选丙二醇乙基醚乙酸酯。可以将丙二醇烷基醚乙酸酯以其一种或两种或多种混合物的形式使用。
-混合溶剂(B)组分可以包含丙二醇烷基醚乙酸酯100重量％，并且它还可以共混除丙二醇烷基醚乙酸酯外的溶剂。通过共混除丙二醇烷基醚乙酸酯外的溶剂，还可以得到由丙二醇烷基醚乙酸酯没有获得的良好特性。
当制造混合溶剂时，理想的是使丙二醇烷基醚乙酸酯的混合量为50至90重量％，更理想为70至90重量％。
在这个范围中，完全获得丙二醇烷基醚乙酸酯的效果。
混合的其他溶剂可以是其一种或两种或多种混合物。虽然对它们没有特别限制，只要它们可以用于光刻胶组合物即可，但是，理想的是共混乳酸乙酯，例如用于改善耐热性。在不极大削弱丙二醇烷基醚乙酸酯显影速度的改善效果的情况下，乳酸乙酯可以提高本发明正型光刻胶组合物的耐热性，并且是优异的。
可以共混的其他溶剂的实例是酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮；多元醇及其衍生物(除丙二醇单-乙酸酯衍生物、丙二醇烷基醚乙酸酯外)，例如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单-乙酸酯、丙二醇单-乙酸酯、二甘醇单-乙酸酯或其单-甲基醚、单-乙基醚、单-丙基醚、单-丁基醚或单-苯基醚；环型醚类，例如二噁烷；和酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲氧基甲酯和丙酸乙氧基乙酯。
可以单独使用这些，或可以混合并且使用它们的两种或多种。
虽然对(B)组分的使用量没有限制，但是理想的是正型光刻胶组合物中的固体含量浓度占30重量％至65重量％。
可以共混的其他组分如果需要，本发明的正型光刻胶还可以包含增塑剂，例如碱溶性丙烯酸酯树脂、用于提高与基材粘合力的粘合促进剂、敏化剂、高沸点有机溶剂、酸生成剂，或者还可以将有关技术领域中通常使用的各种添加组分与本发明的正型光刻胶组合物共混。
-碱溶性丙烯酸酯树脂在用于形成厚膜光刻胶层中，本发明的正型光刻胶组合物可以包含碱溶性丙烯酸酯树脂(以下称为“(C)组分”)作为增塑剂，用于提高抗电镀性能例如防止裂纹出现，并且使用电镀。
至于组分(C)，可以使用通常与正型光刻胶组合物共混作为增塑剂的材料。
至于组分(C)，那些包含30至90重量％衍生自含有醚键的可聚合化合物的构成单元和50至2重量％衍生自含有羧基的可聚合化合物的构成单元。
含有醚键的可聚合化合物的实例包含可自由基聚合化合物，例如含有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基二甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基(furfuril)酯。优选它们是丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲氧基三甘醇丙烯酸酯。
可以单独使用这些化合物或组合使用它们的两种或多种。
含有羧基的可聚合化合物的实例包含可自由基聚合化合物如一羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸；含有羧基和酯键的甲基丙烯酸酯衍生物，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸酯、2-甲基丙烯酰基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
可以单独使用这些化合物或组合使用它们的两种或多种。
(C)组分中含有醚键的可聚合化合物含量优选为30至90重量％，更优选40至80重量％。通过使含量为90重量％或更低，可以控制由于对(A)组分溶液兼容性的恶化(这使得难以获得均匀光刻胶膜)，而在预烘焙时产生BENARD CELLS(由于重力或表面张力倾斜，而在涂布的膜表面上产生具有异质性的五至七边形网状图案)的趋势。通过使含量为30重量％或更大，可以在用于形成厚光刻胶膜光刻胶层和采用电镀中控制裂纹产生。
在(C)组分中含有羧基的可聚合化合物含量优选为2至50重量％，更优选为5至40重量％。通过使含量为2重量％或更大，可以防止本发明正型光刻胶组合物的碱溶性下降的趋势，并且可以防止得不到足够显影性的趋势。此外，通过使含量为2重量％或更大，可以控制本发明正型光刻胶释放性能下降以及光刻胶一些残余物保留在基材上的趋势。通过使含量为50重量％或更大，可以控制显影后膜的保留比率下降和耐电镀性下降的趋势。
优选(C)组分的平均分子量为10,000至800,000，更优选为30,000至500,000。通过使分子量为10,000或更大，可以控制不能得到足够硬度的光刻胶膜，由此导致电镀时轮廓起泡和裂纹产生的趋势。通过使分子量为800,000或更低，可以控制光刻胶膜释放性下降的趋势。
此外，在(C)组分中，为了适当控制物理和化学性能，可以包括作为单体的其它可自由基聚合化合物。上述的“其它可自由基聚合化合物”是指除上述可聚合化合物外的可自由基聚合化合物。
这些其它可自由基聚合化合物的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯；二羧酸二酯，例如马来酸二乙酯、富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；含乙烯基的脂肪族化合物，例如乙酸乙烯酯；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，例如氯乙烯和偏氯乙烯；含酰胺键的可聚合化合物，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，等。
可以单独使用这些化合物，或可以组合使用它们的两种或多种。在这些当中，特别理想的是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯等。
在(C)组分中，其他可自由基聚合化合物优选占50重量％或更低，更优选40重量％或更低。
用于合成(C)组分的聚合溶剂的实例是醇类，例如乙醇和二甘醇；乙二醇单甲基醚；多元醇的烷基醚，例如二甘醇单甲基醚和二甘醇乙基甲基醚；多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯；芳烃，例如甲苯、二甲苯；酮类，例如丙酮和甲基异丁基酮；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。在这些当中，特别理想的是多元醇的烷基醚和多元醇的烷基醚乙酸酯。
至于用于合成(C)组分的聚合催化剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，并且其实例包括偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈，和有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基，等。
在本发明的正型光刻胶组合物中，基于(A)组分，(C)组分的共混量占20重量％或更低，更优选为10重量％或更低。通过使共混量在此范围内，形成的光刻胶膜硬度将变得足够，起泡等变得不容易出现，得到清晰的轮廓，并且分辨率改善。
此外，虽然(C)组分不是必不可少的，并且它不是必须共混，但是，当它共混时，基于(A)组分，超过3重量％是理想的。
-粘合促进剂粘合促进剂的实例包括在日本未审查专利申请，首次公开No.S62-262043、日本未审查专利申请，首次公开No.H11-223937等中描述的那些促进剂。
例如，可以提及6-甲基-8-羟基喹啉、6-乙基-8-羟基喹啉、5-甲基-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉、8-乙酰氧基喹啉、4-羟基喋啶、2，4-二羟基喋啶、4-羟基喋啶-2-磺酸、2-乙基-4-羟基喋啶、2-甲基-4-羟基喋啶、1，10-菲咯啉、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、3，8-二甲基-1，10-菲咯啉、3，8-二羟基-1，10-菲咯啉、5-羧基-1，10-菲咯啉、5，6-二羟基-1，10-菲咯啉、1，10-菲咯啉-5-磺酸、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、2，2′-联吡啶、2，2′-联吡啶-5-羧酸、5，5′-二氯-2，2′-联吡啶、3，3′-二羟基-2，2′-联吡啶、3，3′-二巯基-2，2′-联吡啶等。
通过共混杂环芳族化合物，可以显著提高正型光刻胶组合物在基材上的粘合性能，所述的杂环芳族化合物在环上具有选自由下面通式(d-3)表示的键中的至少一种并且具有选自由下面通式(d-1)和(d-2)表示的键中的至少一种。
——N＝(d-1) 其中，R34表示氢原子或含有1至3个碳原子的烷基。
其中，R35表示羟基或与含有羟基取代基的1至5个碳原子的直链或支链的烷基。
上述杂环化合物包括在“organic compound constitutional formulaindex”(由Maruzen Co.，Ltd.发行，1977年12月20日)第362-401页指的那些化合物，例如，具有含有一个氮原子的5元环框架的那些，例如吲哚化合物、二氢吲哚化合物和靛蓝化合物；具有含有一个氮原子的6元环框架的那些化合物，例如吡啶化合物、喹啉化合物、氢喹啉化合物、异喹啉化合物、吖啶化合物、苯并喹啉化合物、萘喹啉化合物、菲咯啉化合物；具有含有两个氮原子的5元环框架的那些，例如吡唑化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物和苯并咪唑化合物；具有含有两个氮原子的6元环框架的那些，例如二嗪化合物、氢吡啶化合物、苯并二嗪化合物和二苯并嗪化合物；具有含有三个氮原子的5元环框架的那些化合物，例如三唑化合物、苯并三唑化合物；具有含有三个氮原子的6元环框架的那些化合物，例如三嗪化合物；具有含有四个氮原子的5元环框架的那些化合物，例如四唑和戊四唑；具有含有四个氮原子的6元环框架的那些化合物，例如1，2，4，5-四嗪。除这些外，可以使用嘌呤化合物、喋啶化合物、咯嗪化合物、2H-吡咯等。
在这些化合物中，由下面通式(d-4)表示的化合物是理想的，原因在于它提供这样一种正型光刻胶组合物，该组合物控制浮渣的产生，并且具有优异的基材粘合性能。特别地，2-(2-羟基乙基)吡啶是理想的。
其中，k表示1至3的整数，R35表示与上面相同的含义。
基于上述(A)组分和上述(C)组分的总量，粘合促进剂的添加量为0.1至1.0重量％，更优选0.2至0.7重量％。通过使该量为0.1重量％或更大，可以完全获得正型光刻胶组合物对基材的粘合改善效果。通过使该量为1.0重量％或更低，可以控制可溶解性下降和显影后基材上产生浮渣的趋势。
-敏化剂根据本发明，如果需要，可以共混敏化剂。至于本发明可以使用的敏化剂，没有特别限制。可以任意选择在正型光刻胶组合物中通常使用的敏化剂。
例如，可以使用由下面通式(e-1)表示的酚类化合物。
其中，R41至R48各自独立表示氢原子、卤素原子、1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、或环烷基；R50和R51各自独立地分别表示氢原子或1至6个碳原子的烷基；R49可以是氢原子或者1至6个碳原子的烷基，并且在这些情况下，Q是氢原子、1至6个碳原子的烷基或由下面所示的化学式(e-2)表示的残基 其中，R52和R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、或环氧基；t表示1至3的整数；或Q可以与R49结合，并且在这些情况下，Q和R49，与R49和Q之间的碳原子一起形成3至6个碳原子的环烷基；w和s表示1至3的整数；u表示0至3的整数；虽然当w、s或u为3时，则R43、R46或R48分别不存在；和v表示0至3的整数。
可以提及的是，由上面通式(e-1)表示的酚类化合物的实例包括二(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、1，4-二[1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)异丙基]苯、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基甲基)-6-甲基苯酚、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、2，6-二[1-(2，4-二羟基苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4，6-二[1-(4-羟基苯基)异丙基]间苯二酚、4，6-二(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基甲基)连苯三酚、4，6-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基甲基)连苯三酚、2，6-二(3-甲基-4，6-二羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2，6-二(2，3，4-三羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷等。
除了这些外，可以使用6-羟基-4a-(2，4-二羟基苯基)-9-1′-螺环己基-1，2，3，4，4a，9a-六氢呫吨、6-羟基-5-甲基-4a-(2，4-二羟基-3-甲基苯基)-9-1′-螺环己基-1，2，3，4，4a，9a-六氢呫吨等。
可以单独使用这些敏化剂，或可以混合并且使用它们中的两种或多种。在这些当中，1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯和二(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷的组合在提高空间图案的灵敏度和垂直度方面特别优良。
至于敏化剂，可以使用由下面通式(e-3)表示的酚类化合物 在通式(e-3)中，R61至R63各自独立表示低级烷基(其可以是直链或支链，并且优选含有1至5个碳原子，更优选含有1至3个碳原子)、环烷基(优选含有5至7个碳原子)或低级烷氧基(其可以是直链或支链，并且优选含有1至5个碳原子，更优选含有1至3个碳原子)。q和r表示1至3的整数，优选1至2的整数。l、o和p表示0，或1至3的整数。
更具体地，至于通式(e-3)表示的酚类化合物，提及的是由以下化学式(e-4)至(e-8)表示的化合物。
至于敏化剂，还可以使用由下面通式(e-9)表示的酚类化合物 在通式(e-9)中，R71至R79各自独立表示氢原子、烷基、卤素原子或羟基。它们中的至少一个是羟基，优选R71至R74中至少一个和R75至R79中至少一个是羟基。R71至R79中任何一个烷基可以是直链或支链，并且优选含有1至5个碳原子，更优选含有1至3个碳原子。
R80至R85各自独立表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基。R80至R85中任何一个烷基可以是直链或支链，并且优选含有1至5个碳原子。至于链烯基，1至4个碳原子的链烯基是理想的。
更具体地，至于由通式(e-9)表示的酚类化合物，可以提及由下面通式(e-10)表示的酚类化合物 其中，R86和R87各自独立表示烷基。该烷基可以是直链或支链，并且优选含有1至5个碳原子，更优选含有1至3个碳原子。f和g表示1至3的整数，优选为1或2的整数。j和z表示0或1至3的整数。
更具体地，至于由通式(e-9)表示的酚类化合物，可以提及由下面通式(e-11)或(e-12)表示的化合物 基于上述(A)组分，敏化剂的共混量优选为1至30重量％，更优选为3至20重量％。
-高沸点有机溶剂此外，在本发明中，通过加入选自沸点为200至350℃的高沸点有机溶剂的任选有机溶剂，可以降低光刻胶膜的体积效应，即膜密度的偏差，意味着即使在当使用正型光刻胶组合物在水平差的基材表面上形成光刻胶厚膜的那些情况下，也可以形成具有优异垂直度的光刻胶图案。此外，无论预烘焙处理和PEB(曝光后加热)处理的条件(加热时间、加热设备等)，都可以形成有利的光刻胶图案。
上面高沸点有机溶剂的实例包括乙酸苄酯、水杨酸异戊酯、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸苄酯、乙二醇单-苯基醚、乙二醇单-己基醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二甘醇二乙酸酯、二甘醇二丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇、双丙甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三丙二醇、三丙二醇单甲基醚、2-乙基己酸、辛酸、己酸、儿茶酚、辛基苯酚和N-甲基吡咯烷酮。可以单独使用这些有机溶剂，或组合使用两种或多种不同的溶剂。在上面的溶剂中，优选沸点为250至350℃的那些溶剂，特别理想的是苯偶酰水杨酸酯。
基于组分(A)和上面敏化剂(如果加入)的组合量，高沸点有机溶剂的加入量典型地为3至15重量％，优选为6至12重量％。如果该量为3重量％或更大，那么上面效果可能足够，而如果该量为15重量％或更低，那么空间图案的上面部分膨胀的趋势得到控制，所述的趋势导致横截面形状的垂直度不理想地恶化。
正型光刻胶组合物的制造方法本发明的正型光刻胶组合物是通过将上述(A)组分以及如果需要的各种组分溶解在(B)组分中来制备的，并且它以溶液方式使用。根据本发明的正型光刻胶组合物的制造可以如下简单地进行使用通常方法，通过混合和搅拌上述每一种组分，或者如果需要，通过使用分散设备例如溶解器、匀化器或三辊磨粉机的分散与混合。此外，在组分混合之后，还可以使用筛目或膜过滤器等过滤组合物。
下面是根据本发明形成光刻胶图案方法的一个优选实例的描述。
首先，使用旋涂器等，向由诸如Au、Si和Cu的材料等形成的表面上涂布上面所述的正型光刻胶组合物，然后干燥形成光敏层。然后使用光源例如高压汞灯、超高压汞灯或低压汞灯，通过所需的掩模图案曝光该光敏层。如果需要，则进行PEB(曝光后烘焙)处理，然后通过将基材浸渍在显影液中，例如浸渍在诸如1至10重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的碱性水溶液中，溶解和去除膜的曝光部分，由此形成忠实于掩模图案的图像。
在至少为3μm，特别是6至8μm的厚膜条件下，形成宽度不超过0.8μm的高纵横比光刻胶图案的那些情况下，如果需要，还可以采用使用酸交联材料的常规图案形成方法。
这些常规方法的实例包括包含以下步骤的光刻胶图案形成方法形成酸交联材料的膜，其在酸的作用下，在其上已经绘成光刻胶图案的基材的整个表面上引起交联反应；进行热处理，以便从光刻胶图案表面扩散的酸的作用引起在接触光刻胶图案的那些部分中的酸交联材料的交联；和使用显影液从还没有进行交联的那些区域去除酸交联材料，由此形成比在酸交联材料膜形成之前的光刻胶图案空间宽度更窄的光刻胶图案。其它实例包括包含以下步骤的光刻胶图案形成方法形成酸交联材料的膜，其在酸的作用下，在其上已经绘成光刻胶图案的基材的整个表面上引起交联反应；通过使用紫外线辐照，对基材表面进行选择曝光或完全曝光，从而在光刻胶图案的表面或内部生成酸；进行热处理，以便从光刻胶图案表面扩散的酸的作用引起接触光刻胶图案的那些部分中的酸交联材料的交联；和使用显影液从还没有进行交联的那些区域去除酸交联材料，由此形成比在酸交联材料膜形成之前的光刻胶图案空间宽度更窄的光刻胶图案。
对使用的酸交联材料和显影液没有特别限制，适当的实例包括在日本未审查专利申请，首次公开No.Hei 11-204399中公开的材料。
在本发明中，通过在正型光刻胶组合物和光刻胶图案形成方法中使用(B)组分，可以提高显影速度。此外，可以防止由显影导致的厚度损失。通过使用(A)组分，得到良好的灵敏度。
此外，如果需要，为了提高涂层性能、防沫性、拉平性等，还可以将本发明的组合物与表面活性剂共混。在本发明中可以使用表面活性剂，如氟基表面活性剂，例如BM-1000、BM-1100(商品名，由BM Chemie制造)，MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)，FLUORAD FC-135、FLUORADFC-170C、FLUORAD FC-430、FLUOLAD FC-431(由Sumitomo 3M Co.，Ltd.制造)，SURFRON S-112、SURFRON S-113、SURFRON S-131、SURFRONS-141、SURFRON S-145(商品名，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(商品名，由Dow Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.制造)，等。基于全部光刻胶固体组分，这些表面活性剂的使用量优选为1重量％或更低。
(合成实施例)将50g缩聚产物(1)(Mw＝4000，分散度(Mw/Mn)＝5.0，通过间-甲酚、对-甲酚(摩尔比＝36∶64)和福尔马林的脱水缩合反应而合成)和5g的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯放置于配备有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升3颈烧瓶中。然后，加入150g的2-庚酮，以溶解该混合物，并且从滴液漏斗加入3.8g的三乙胺。然后，于室温搅拌反应混合物1小时以使反应进行。
接着，加入5.8g的35％盐酸水溶液，并且于室温继续搅拌30分钟。接着，向该反应产物溶液中，加入150g水，并且搅拌，然后，通过将反应产物溶液放置并且除去分开的水层，除去多余的盐酸。通过上述操作，通过用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基取代4.5摩尔％的所有酚式羟基中的氢原子而形成光敏酚醛清漆树脂(2)的2-庚酮溶液。
(实施例1)浓缩上面所述的光敏酚醛清漆树脂(2)的2-庚酮溶液，并且将向其中加入丙二醇甲基醚乙酸酯并且浓缩的操作重复3次，得到55重量％的酚醛清漆树脂(2)的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液。
接着，向100重量份的光敏酚醛清漆树脂(2)(182重量份的55重量％的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液)，加入丙二醇甲基醚乙酸酯，以使光敏酚醛清漆树脂(2)的浓度可以变为42重量％，制造含有丙二醇甲基醚乙酸酯作为溶剂的正型光刻胶组合物。
(实施例2)通过向100重量份的光敏酚醛清漆树脂(2)(182重量份的55重量％的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液)，加入丙二醇甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯，以使光敏酚醛清漆树脂(2)的浓度可以变为42重量％，制造含有丙二醇甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比＝70/30)作为溶剂的正型光刻胶组合物。
(比较例1)浓缩上面所述的光敏酚醛清漆树脂(2)的2-庚酮溶液，并且重复向其中加入乳酸乙酯并将其浓缩的操作3次，得到55重量％的光敏酚醛清漆树脂(2)的乳酸乙酯溶液。
通过加入乳酸乙酯，以使光敏酚醛清漆树脂(2)的浓度可以变为42重量％的光敏酚醛清漆树脂(2)溶液(182重量份的55重量％的乳酸乙酯溶液)，制造含乳酸乙酯作为溶剂的正型光刻胶组合物。
(比较例2)通过浓缩光敏酚醛清漆树脂(2)的2-庚酮溶液，得到55重量％的2-庚酮溶液。
通过加入2-庚酮，以使光敏酚醛清漆树脂(2)的浓度可以变为42重量％的光敏酚醛清漆树脂(2)溶液(182重量份的55重量％的2-庚酮溶液)，制造含2-庚酮作为溶剂的正型光刻胶组合物。
(比较例3)组分(A-1)缩聚材料(1) 100重量份组分(A-2)通过用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基取代1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯的所有酚式羟基的那些氢原子中的2摩尔氢原子而形成的光敏剂 18重量份通过加入丙二醇甲基醚乙酸酯，使得上面所述的组分每一种浓度的总和可以变为42重量％，制造含有丙二醇甲基醚乙酸酯作为溶剂的正型光刻胶组合物。
评估由上面所述的方法制造的实施例和比较例的正型光刻胶组合物，结果示于表1中。
(显影性评估)用旋涂器在已经用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的Si基材上涂布样品，然后在100℃的电热板上干燥90秒，由此形成膜厚度为5.0μm的光刻胶膜。
接着，通过绘制有预定阴影图案(5μm线&空间)的掩模，使用简化投影曝光装置NSR-2005i10D(由NIKON CORP.制造，NA＝0.50)，对该膜曝光，以在该膜上完成1∶1的线∶空间。
接着，至于显影操作，在基材上涂布23℃2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液，并且在30秒接触后，通过旋转该旋涂器而除去。重复该旋转除去的处理，直到旋转除去后观察显示其中空间部分除去已被除去且线∶空间为1∶1的图案。
由旋转除去的次数来评估显影性。将两次或更少的次数分级为A；3次分级为B；4次分级为C；5次或更多的次数分级为D。
(灵敏度评估)以如上显影性评估相同的方式进行涂布、曝光和显影，并且记录形成5μm所需要的曝光量(E)。当E≤500ms时，灵敏度评估为A；且当500ms＜E时，评估为C。
(光刻胶形状评估)以如上显影性评估相同的方式进行曝光和评估，并且测量5μm线的侧壁和基材之间的角度(R)。当85°＜R时，光刻胶形状评估为A；70°＜R≤85°时，为B；且当R≤70°时，为C。
(耐热性评估)用旋涂器在用HMDS处理过的基材上涂布样品，然后在100℃的电热板上干燥90秒，因此形成膜厚度为3.0μm的光刻胶膜。
接着，通过掩模尺寸为5μm的掩模(用于形成5μm线图案)，使用简化投影曝光装置NSR-2005i10D(由NIKON CORP.制造，NA＝0.50)，对该膜曝光，以形成5μm的线图案，然后对该膜于100℃进行PEB处理90秒。
至于显影操作，在基材表面涂布23℃的2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液，并且在60秒接触后，通过旋转该旋涂器而除去。然后，用水洗涤该膜30秒并且干燥，将得到的其上有5μm线图案的基材在120℃的电热板上进行加热处理600秒。
然后，通过SEM(扫描电子显微镜)照片观看5μm线图案的剖面形状，并且将在基材界面和直线之间的角度称为θ，所述的直线连接基材界面和光刻胶图案侧壁之间的交点(图1中的点(a))和在光刻胶图案顶面上的拐角(图1中的点(b))。将θ＞80°的图案记录为″A″，将80°≥θ并且其中拐角仍然存在于光刻胶图案顶面的图案记录为″B″，并且将其中拐角不再存在于光刻胶图案顶面，从而不能进行测量的图案记录为″C″。
表1
从表1所示的结果，本发明的正型光刻胶组合物显然提供显影速度和灵敏度都良好的结果，并且在保持(A)组分特性的同时，改善了显影速度。而且，在光刻胶形状评估中，未观察到图案头部变圆的现象，而是得到高的垂直度。此外，实施例2中的耐热性评估得到提高，其中使用的是丙二醇甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂。
在实施例2中，尽管正型光刻胶组合物显影性评估有少许下降，但其对于实际应用是令人满意的。
权利要求
1.一种正型光刻胶组合物，其是通过将(A)包含碱溶性酚醛清漆树脂的光敏酚醛清漆树脂溶解于(B)含有丙二醇烷基醚乙酸酯的有机溶剂而形成的，其中所述碱溶性酚醛清漆树脂的所有酚式羟基的那些氢原子中的一些氢原子被1，2-萘醌二叠氮磺酰基所取代。
2.根据权利要求1的正型光刻胶组合物，其中所述的碱溶性酚醛清漆树脂具有下面的特性(1)-(3)(1)聚苯乙烯等价重均分子量为1000至30000，(2)分散度为25或更低，和(3)对23℃的2.38重量％TMAH(氢氧化四甲铵)水溶液的溶解速度为10至1000/s，并且其中所述碱溶性酚醛清漆树脂的所有酚式羟基的那些氢原子中被1，2-萘醌二叠氮磺酰基取代的的氢原子的比例为2至20摩尔％。
3.根据权利要求1的正型光刻胶组合物，其中所述的丙二醇烷基醚乙酸酯是丙二醇甲基醚乙酸酯。
4.根据权利要求1的正型光刻胶组合物，其中所述的有机溶剂(B)含有除丙二醇烷基醚乙酸酯外的溶剂。
5.根据权利要求4的正型光刻胶组合物，其中在有机溶剂(B)中的丙二醇烷基醚乙酸酯的比率为50至90重量％。
6.根据权利要求4的正型光刻胶组合物，其中所述的除丙二醇烷基醚乙酸酯外的溶剂是乳酸乙酯。
7.一种光刻胶图案形成方法，该方法包括以下步骤在基材上涂布根据权利要求1至6中任何一项的正型光刻胶组合物，预焙烧涂布的膜，选择性曝光该膜，随后碱性显影该膜。
全文摘要
提供一种提高正型光刻胶组合物显影速度的手段，所述的组合物含有光敏酚醛清漆树脂，其是通过用1，2－萘醌二叠氮磺酰基取代碱溶性酚醛清漆树脂的所有酚式羟基的那些氢原子中的一些氢原子而形成的。该手段是一种正型光刻胶组合物及使用该组合物形成光刻胶图案的方法，该组合物含有溶解于(B)丙二醇烷基醚乙酸酯的(A)光敏酚醛清漆树脂，其中所述碱溶性酚醛清漆树脂的所有酚式羟基的那些氢原子中的一些氢原子被1，2－萘醌二叠氮磺酰基所取代。
文档编号H01L21/02GK1849559SQ20048002611
公开日2006年10月18日 申请日期2004年8月19日 优先权日2003年9月18日
发明者增田靖男, 奥井俊树 申请人:东京应化工业株式会社