一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种聚酯树脂，特别涉及一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用，属于精细化工合成领域。

背景技术：

涂料的发展趋势是发展环境友好型涂料包括高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和UV固化涂料。超支化聚酯具有高度支化、结构紧凑的三维球形，分子链间缠结少，在溶液或熔融状态，粘度较相同分子量的线性聚合物低。将超支化聚酯用于涂料可降低涂料粘度，增加涂料施工固体含量，减少涂料中的挥发性有机化合物(VOC)含量。另外，超支化羟基聚酯树脂含有多个羟基，可制备高性能双组份聚氨酯涂料。超支化羟基聚酯的制备常采用AB2型单体如二羟甲基丙酸与多元醇逐步聚合得到，为降低粘度常采用脂肪酸如油酸、月桂酸等或己内酯对其进行封端改性，存在成本高，反应过程复杂、高代超支化聚酯的粘度仍然大，有的在常温下为固体。另一制备方法为两官能度的酸(A2单体)与三官能度的醇(B3单体)通过缩聚反应制备，如中国发明专利申请CN 101583650A公开了利用多元羧酸及其衍生物与多元醇反应合成超支化聚酯，其合成的超支化聚酯常温下是高粘甚至是固体，只能加入大量的溶剂才能使用。此外，该方法制备的超支化聚酯酸值较高，反应终点难控制，极易形成凝胶化产物；探寻高固低粘的超支化聚酯的制备方法仍然是该领域的研究热点和难点。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法，其合成工艺简单、原料价廉易得、反应温度低于120℃、无副产物水生成，无需苯类溶剂回流，具有安全、绿色环保和节能的优点；该工艺的反应终点易控制，工艺简单，不会形成凝胶化产物；所制得的超支化羟基聚酯树脂、固含高、黏度低，应用其制备的涂膜有光泽好、机械硬度高、防腐蚀性能强、粘附性好和耐介质性能优异的特点。

本发明的目的之二是提供所述高固体含量羟基聚酯树脂在涂料中的应用，该涂料为含有超支化羟基聚酯树脂的双组份聚氨酯涂料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种超支化羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)按摩尔分数计，将1份二元酸酐和2-4份的多元醇混合于反应釜中，并加入二元酸酐质量的0.1％-0.5％对甲苯磺酸和有机溶剂于105-125℃氮气保护下反应2-3h至体系透明；继续加入4-10份苯酐，反应2-3h；

2)按摩尔分数计，在步骤1)制备的基质中加入6-10份环氧化合物，并加入催化剂和有机溶剂于105-130℃氮气保护下反应4-6h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂；

所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和四辛基溴化铵中的一种或多种混合物。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4‐丁三醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的一种或多种混合物。

优选地，所述的二元酸酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'‐二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'‐二苯酮四羧酸二酐、4,4'‐(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛‐7‐烯‐2,3,5,6‐四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐和3,3',4,4'‐联苯四羧酸二酐中的一种或多种混合物。

优选地，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸异丙酯和丁酮中的一种或多种混合物；步骤1)所述有机溶剂的用量为二元酸酐质量的2-4倍；步骤2)所述有机溶剂的用量为环氧化合物质量分数的80-150％。

优选地，所述的环氧化合物为环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C12‐C14缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10P)中的一种或多种混合物。

优选地，所述催化剂的加入量为环氧化合物质量分数的0.5％-1.5％。

优选地，以质量百分比计，所述超支化羟基聚酯树脂的原料组成为：多元醇7.6‐18.5％，二元酸酐4.4‐15.9％，苯酐20.2‐33.5％、环氧化合物17.1‐47.2％，对甲苯磺酸0.1‐0.5％，催化剂0.1‐0.5％，有机溶剂10‐20％。

一种超支化羟基聚酯树脂，由上述制备方法制得，该羟基聚酯树脂羟基百分含量3‐9％，固体含量70‐85％，25℃下黏度为3000‐12000mPa·s。

所述高固体含量羟基聚酯树脂在涂料中的应用。

所述涂料含高固体含量羟基聚酯树脂和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与高固体含量羟基聚酯树脂摩尔比NCO：OH＝1‐1.5:1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体(Bayer Desmodur IL1451)、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(Bayer Desmodur L75)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Bayer Desmodur N3390)和缩二脲(Bayer Desmodur N75)中的一种或多种混合物。

本发明的技术原理如下：

(1)先用多元醇与二酐发生反应，将二酐开环，尽量每分子的二酐与2分子或以上多元醇反应生成带有端羟基及端羧基超支化齐聚物，然后其羟基再与苯酐发生反应，生成只有端羧基的聚酯化合物；

(2)步骤(1)基础上再用环氧化合物封闭羧基端即可得到粘度较低官能度较高的端羟基聚酯树脂。通过改变环氧化合物的种类，即可获得不同分子结构和性能的羟基聚酯树脂。

(3)羟基聚酯树脂可以继续与酸酐交替反应生成羧基，改变酸酐与环氧化合物的比例，可以使反应交替进行下去，得到不同分子量的羟基聚酯，实现分子结构的可调性。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)高固低黏：本发明树脂固体分达到70％以上，黏度在3000‐12000mPa·s之间；

(2)本合成工艺简单、原料价廉易得、反应温度低于120℃、无副产物水生成，无需苯类溶剂回流，具有安全、绿色环保和节能的优点；该工艺的反应终点易控制，工艺简单，不会形成凝胶化产物；

(3)本发明树脂制备采用二酐为原料，能赋予涂膜高硬度和优异的耐热性能，此外其涂膜还具有光泽高、防腐蚀性能强和耐介质性能优异的特点。

(4)本发明原料价廉易得，对环境无污染，绿色环保，本反应不产生副产物水，反应温度低，120℃以下即可发生反应，操作简单易行；

(5)低VOC含量：本发明树脂因其特殊的球形超支化结构，相比于等分子量的线性化合物其在溶剂中的溶解度较大，因此溶解所用溶剂较少甚至可以不用溶剂，可以有效降低施工VOC排放，可以有效保护环境；

附图说明

图1是实施例1中产物超支化羟基聚酯树脂HBP-1结构示意图；

图2是实施例2中产物超支化羟基聚酯树脂HBP-2结构示意图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，基于本发明实施例做出的非创造性改动，都属于本发明保护的范围。

实施例中对比的Desmophen 670BA是拜耳科思创公司生产的轻度支链化的羟基聚酯树脂，主要用于双组份聚氨酯体系，涂膜具有优异的耐候稳定性和杰出的低温柔韧性，是目前市场占有率比较大的一款聚酯树脂。

下面实施例中，羟基聚酯树脂和双组分聚氨酯涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T21059‐2007使用NDJ‐1型旋转粘度计测定树脂黏度；根据GB/T 6743‐2008测定树脂酸值；根据GB/T 1728‐1989测定涂膜干燥时间；根据GB/T 6739‐2006测定涂膜硬度；根据GB/T9286‐1998测定涂膜附着力；根据GB/T 1732‐1993测定涂膜抗冲击性；根据GB/T 9754‐2007采用60°角WGG60‐E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209‐1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB/T 23985‐2009等测定涂料其他性能。

实施例1

一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐1)，原料配方质量百分比组成如表1(不包括催化剂)：

表1

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐1)的制备工艺，包括以下步骤：

将均苯四酸二酐、季戊四醇、乙酸乙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.5％)于120℃氮气保护下反应2h；继续加入给定质量的苯酐，反应3h；加入环氧氯丙烷，并加入催化剂四乙基溴化铵(环氧化合物质量分数的1.0％)和丁酮于110℃氮气保护下反应4h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂(HBP‐1)。附图1说明该HBP‐1是以均苯四酸二酐(二官能度)为核，季戊四醇(四官能度)为多元醇的第一代超支化羟基聚酯的理想结构，其支化结构末端含有2*4＝8个羟基，第二代是继续与均苯四酸二酐反应形成支化结构末端含有2*8＝16个羟基的超支化聚酯，然后依次反应，实施例1为控制粘度，只是制备第一代超支化羟基聚酯，后续实施例类似。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐1)的性能：外观：浅黄透明；固含：82％；黏度(25℃)：3140mPa·s；酸值：8.1mgKOH/g；OH％＝4.5％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表2：

表2

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表3所示：

表3

上表3说明本发明的超支化羟基聚酯树脂(HBP‐1)涂膜具有高光泽和高硬度等机械性能，耐水性也比竞争对手优秀。HBP‐1树脂先用季戊四醇与二酐发生反应，生成带有端羟基及端羧基超支化齐聚物，再用苯酐封端，再用环氧化合物将羧基转变成羟基，反应终点易于控制，不会形成凝胶化产物；而且还可进一步降低粘度。该反应不需要高温，没有副产物水生成，无需苯类及其同系物做溶剂。而且可通过改变小分子多元醇和二酐的种类可以生成不同种类的聚酯化合物，从而获得不同性能的聚酯树脂。上述聚酯分子都有8个羟基官能度，与固化剂交联密度更大，能有效提高涂膜的耐化学性，并且通过改变环氧化合物的种类，即可获得不同分子结构和不同化学性能的聚酯树脂。另一方面，本发明合成的聚酯有着超支化结构，用环氧化合物封端，产物黏度小，稀释性更好，施工状态下固含更高，如果使用含分子量较大的烷基结构的环氧化合物可以更进一步降低黏度。上表说明本实施例制备的超支化羟基聚酯树脂在用于双组份聚氨酯涂料时性能几乎完全优于科思创生产的Desmophen 670BA，施工VOC低至350g/L，完全满足国家免税要求，同时完全没有苯系溶剂，安全环保。

实施例2

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐2)，原料配方质量百分比组成如表4(不包括催化剂)：

表4

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐2)的制备工艺，包括以下步骤：

将均苯四酸酐、三羟甲基丙烷、乙酸乙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.4％)于115℃氮气保护下反应3h；继续加入给定质量的苯酐，反应2h；加入环氧氯丙烷，并加入催化剂十六烷基溴化铵(环氧化合物质量分数的0.5％)和乙酸乙酯于130℃氮气保护下反应5h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂(HBP‐2)。附图2说明该HBP‐2是以均苯四酸二酐(二官能度)为核三羟甲基丙烷(三官能度)为多元醇的第一代超支化羟基聚酯的理想结构，其支化结构末端含有2*3＝6个羟基，第二代是含有12个羟基的超支化聚酯，这只给出第一代超支化的理想结构。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐2)的性能：外观：浅黄透明；固含：80.2％；黏度(25℃)：3200mPa·s；酸值：8.8mgKOH/g；OH％＝5.2％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表5：

表5

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表6所示：

表6

实施例3

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐3)，原料配方质量百分比组成如表7(不包括催化剂)：

表7

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐3)的制备工艺，包括以下步骤：

将3,3',4,4'‐二苯醚四甲酸二酐、双三羟甲基丙烷、丙二醇甲醚醋酸酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.1％)于105℃氮气保护下反应3h；继续加入给定质量的苯酐，反应2h；加入E10P，并加入催化剂四乙基溴化铵(环氧化合物质量分数的1.2％)和丙二醇甲醚醋酸酯于120℃氮气保护下反应5h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂(HBP‐3)。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐3)的性能：外观：浅黄透明；固含：70％；黏度(25℃)：5770mPa·s；酸值：9.6mgKOH/g；OH％＝4.3％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表8：

表8

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表9所示：

表9

实施例4

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐4)，原料配方质量百分比组成如表10(不包括催化剂)：

表10

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐4)的制备工艺，包括以下步骤：

将3,3',4,4'‐二苯酮四羧酸二酐、三羟乙基丙烷、乙酸丁酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.2％)于125℃氮气保护下反应2.5h；继续加入给定质量的苯酐，反应3h；加入丁基缩水甘油醚，并加入催化剂四丁基溴化铵(环氧化合物质量分数的1.5％)和乙酸丁酯于105℃氮气保护下反应6h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂(HBP‐4)。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐4)的性能：外观：浅黄透明；固含：80％；黏度(25℃)：6880mPa·s；酸值：7.8mgKOH/g；OH％＝4.2％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表11：

表11

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表12所示：

表12

实施例5

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐5)，原料配方质量百分比组成如表13(不包括催化剂)：

表13

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐5)的制备工艺，包括以下步骤：

将4,4'‐(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4‐丁三醇、丁酮按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.5％)于110℃氮气保护下反应2h；继续加入给定质量的苯酐，反应2.5h；按给定的质量，在步骤(1)制备的基质中加入苄基缩水甘油醚，并加入催化剂四丁基溴化铵(环氧化合物质量分数的0.8％)和丁酮于130℃氮气保护下反应4h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂(HBP‐5)。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐5)的性能：外观：浅黄透明；固含：85％；黏度(25℃)：3790mPa·s；酸值：6.6mgKOH/g；OH％＝3.6％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表14：

表14

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表15所示：

表15

实施例6

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐6)，原料配方质量百分比组成如表16(不包括催化剂)：

表16

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐6)的制备工艺，包括以下步骤：

将双环[2.2.2]辛‐7‐烯‐2,3,5,6‐四羧酸二酐、双季戊四醇、乙酸异丙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.2％)于125℃氮气保护下反应2h；继续加入给定质量的苯酐，反应3h；按给定的质量，在步骤(1)制备的基质中加入辛基缩水甘油醚，并加入催化剂四丁基溴化铵(环氧化合物质量分数的0.8％)和乙酸异丙酯于110℃氮气保护下反应4h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂(HBP‐6)。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐6)的性能：外观：浅黄透明；固含：74.9％；黏度(25℃)：11760mPa·s；酸值：8.9mgKOH/g；OH％＝3.6％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表17：

表17

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表所示18：

表18

实施例7

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐7)，原料配方质量百分比组成如表19(不包括催化剂)：

表19

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐7)的制备工艺，包括以下步骤：

将环丁烷四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、乙酸丁酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.9％)于125℃氮气保护下反应2.5h；继续加入给定质量的苯酐，反应3h；按给定的质量，在步骤(1)制备的基质中加入C12‐C14缩水甘油醚，并加入催化剂四辛基溴化铵(环氧化合物质量分数的0.5％)和乙酸丁酯于130℃氮气保护下反应5h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐7)的性能：外观：浅黄透明；固含：75.0％；黏度(25℃)：9780mPa·s；酸值：7.9mgKOH/g；OH％＝3.5％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表20：

表20

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表21所示：

表21

实施例8

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐8)，原料配方质量百分比组成如表22(不包括催化剂)：

表22

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐8)的制备工艺，包括以下步骤：

将3,3',4,4'‐联苯四羧酸二酐、季戊四醇、乙酸异丙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.4％)于115℃氮气保护下反应2.5h；继续加入给定质量的苯酐，反应3h；按给定的质量，在步骤(1)制备的基质中加入环氧氯丙烷，并加入催化剂四丁基溴化铵(环氧化合物质量分数的1.0％)和乙酸异丙酯于130℃氮气保护下反应5h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐8)：外观：浅黄透明；固含：83.2％；黏度(25℃)：6120mPa·s；酸值：7.7mgKOH/g；OH％＝3.9％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表23：

表23

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表24所示：

表24

实施例9

(1)一种超支化羟基聚酯树脂(HBP‐9)，原料配方质量百分比组成如表25(不包括催化剂)：

表25

(2)该超支化羟基聚酯树脂(HBP‐9)的制备工艺，包括以下步骤：

将均苯四甲酸酐、丙三醇、乙酸乙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂对甲苯磺酸(酸酐质量的0.5％)于105℃氮气保护下反应2.5h；继续加入给定质量的苯酐，反应2.5h；按给定的质量，在步骤(1)制备的基质中加入环氧氯丙烷，并加入催化剂四辛基溴化铵(环氧化合物质量分数的0.5％)和乙酸乙酯于130℃氮气保护下反应6h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂(HBP‐9)。

(3)超支化羟基聚酯树脂(HBP‐9)：外观：浅黄透明；固含：76.2％；黏度(25℃)：4120mPa·s；酸值：8.7mgKOH/g；OH％＝3.9％；

(4)以质量份计，双组份聚氨酯涂料的配制组成情况如下表26：

表26

将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散均匀，用400目的滤布过滤后即得到双组份聚氨酯涂料。将该涂料分别在木板和马口铁片上进行涂膜，常温下固化干燥7天。

(5)测定涂膜性能，与科思创Desmophen 670BA性能进行比较，如下表27所示：

表27

实施例2‐9与实施例1皆为三、四元醇与二酐反应，生成部分端羧基和端羟基的多臂树枝状化合物，再与苯酐反应生成端基全部羧基的化合物，最后与环氧化合物发生开环反应封闭羧基，制备超支化羟基聚酯树脂，反应过程中不产生水，反应温度较低，工艺上更加简便。实施例2‐9给出了不同多元醇、环氧化合物种类制备性能各异的高固低粘的羟基聚酯。相比传统多元酸与多元醇生成聚酯的反应，本发明不使用苯类物质做带水剂和溶剂，工艺上更加简便、节能降耗和安全环保；本发明制备的涂膜具有优异的装饰性和耐黄变性。本发明能大大降低涂料施工VOC含量，保护环境。