用于水泥组合物中纤维素醚的合成聚合物流变改性剂和保水剂替代物的制作方法

文档序号:18922921发布日期:2019-10-19 03:45阅读:672来源:国知局
纤维素醚作为用于混凝土和砂浆生产的粘度调节剂(VMA)添加剂是众所周知的。与无机成分(如水泥、飞灰、石灰石粉末、沙和砾石)相比,它们以极小的量添加。然而,纤维素醚由植物来源(例如纸浆)通过非常昂贵的多步工艺形成;并且目前,用于制备纤维素醚的单个生产线的成本进入数亿美元的范围。在使用中,将纤维素醚配制到水泥基瓷砖粘合剂(CBTA)或用于其的干式混合物中以在向干式混合物引入水之后提供增稠和保水性。保水性能够使砂浆湿涂覆到吸收衬底(例如,石材、石材结构、混凝土砖或粘土砖墙)并且在砂浆将要变干之前恰当地凝固。此外,由纤维素醚提供的增稠依赖于其作为刚性聚合物链的性质,包括其高回转半径(Rg)和高相关长度(PL)。此类增稠避免了增稠剂絮凝或吸附到在水泥或砂浆中的碱性粒子上;此现象可见于纤维素醚聚合物彼此松散地缔合并且在它们之间保留水的事实。不同于减水剂和带电荷的增稠剂,纤维素醚在使用中不会起团而是松散地保持盘绕。由纤维素醚提供的增稠和保水性是剂量依赖的;并且这能够使剪切稀化并且因此含有纤维素醚的组合物的粘度在使用中是高度可控制的。简言之,这种增稠和保水性对解释纤维素醚的普及性大有帮助。令人遗憾的是,纤维素醚的特性无法从任何已知的合成聚合物中获得,并且尤其无法从每克聚合物的离子电荷超过极小量(>1×10-4mol/g)的聚合物中获得,例如无法从羧甲基纤维素和聚醚羧酸酯减水剂中获得。参见例如,Bülichen等人,“甲基羟乙基纤维素作为保水剂的工作机理(WorkingMechanismofMethylHydroxyethylCelluloseAsWaterRetentionAgent)”,《水泥和混凝土研究(CementandConcreteResearch)》42(2012),953-959,给出羟乙基甲基纤维素(HEMC)的负电荷为6库仑/克(或每克6.02×10-5摩尔的阴离子基团)。因此,可用于砂浆和水泥的其它聚合物,如聚醚羧酸酯减水剂的负电荷通常在每克聚合物0.4×10-3至3.4×10-3mol阴离子基团范围内(AZingg等人,“聚羧酸酯基超增塑剂与含有不同C3A量的水泥的相互作用(Interactionofpolycarboxylate-basedsuperplastisizerswithcementscontainingdifferentC3Aamounts)”,《水泥和混凝土复合物(CementandConcreteComposites)》31(2009),153-162)。含有离子或可电离基团的聚合物通过吸附在水泥或砂浆中的无机粒子变稠;此类增稠无法通过剪切稀化控制并且剂量依赖于组合物中聚合物增稠剂的量。Bichler等人的美国专利第7,855,260B2号公开用于提供改进的坍落保持和可加工性的水凝性粘结剂的共聚物添加剂。聚合物为包含加成聚合物主链和聚醚(例如聚乙二醇)侧链的超增塑剂。聚合物的主链含有大量的羧酸基团和或硫酸基团;这些基团确保聚合物吸附到碱性或带电荷的水泥或石膏颗粒的表面上。此类聚合物在使用中起球并因此无法提供完全不依赖于剂量的剪切稀化或增稠。本发明人已致力于解决提供对于用于水泥和干混组合物中的纤维素醚的替代材料的问题,所述替代材料提供与纤维素醚相似的砂浆或水泥特性,但其并不需要用来制造纤维素醚的工厂或设备的巨大资本费。技术实现要素:1.根据本发明,组合物包含亲水性基本上非离子乙烯基或丙烯酸刷状聚合物,所述刷状聚合物具有聚醚侧基,优选烷氧基聚(亚烷基二醇)基团,并且重均分子量为10,000到50,000,000、或优选100,000或更大,或更优选250,000或更大或甚至更优选2,500,000或更大。2.根据以上1的组合物,其包含以下的聚合产物:a)以用于制备聚合物的单体的总重量计,70wt.%到100wt.%、或优选95wt.%到99.98wt.%、或更优选98wt.%到99.99wt.%的一种或多种具有聚醚侧基的大分子单体,如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、疏水C12到C25烷氧基聚(亚烷基二醇),并且优选聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和b)作为用于制备聚合物的单体的剩余部分,一种或多种选自以下的单体:(甲基)丙烯酸低级烷基酯((甲基)丙烯酸(C1到C4)烷基酯),优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯;(甲基)丙烯酸羟烷基酯,优选甲基丙烯酸羟乙酯;二烯系不饱和交联剂单体,如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯;和它们的组合。3.根据以上1或2的组合物,其中基本上非离子刷状聚合物含有聚醚侧基,所述聚醚侧基选自:聚亚烷基二醇,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其两种或更多种的共聚醚;烷氧基聚(亚烷基二醇),如甲氧基聚(亚烷基二醇)、乙氧基聚(亚烷基二醇)和它们的组合。4.根据以上1、2或3中任一项的组合物,其中亲水性基本上非离子刷状聚合物含有聚亚烷基二醇、烷氧基聚(亚烷基二醇)和疏水C12到C25烷氧基聚(亚烷基二醇)中的两种或更多种的组合作为聚醚侧基。5.根据以上1、2、3或4中任一项的组合物,其中含有聚醚侧基的亲水性基本上非离子刷状聚合物具有聚(亚烷基二醇)侧链,所述聚(亚烷基二醇)侧链具有5到50个醚或亚烷基二醇单元或优选7到15个亚烷基二醇单元。6.根据以上1、2、3、4或5中任一项的组合物,其中本发明的亲水性基本上非离子刷状聚合物包含a)大分子单体的共聚合产物,所述大分子单体选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEGMA)、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA)或它们的混合物,优选具有5到50个乙二醇单元以及更优选7到15个乙二醇单元的此类PEGMA和MPEGMA单体。7.根据以上1、2、3、4、5或6中任一项的组合物,其进一步包含纤维素醚。8.在本发明的另一方面中,制备根据以上1、2、3、4、5、6或7中任一项的本发明的亲水性基本上非离子刷状聚合物的方法,包含在引发剂存在下使一种或多种具有聚醚侧基的可加成聚合大分子单体聚合。9.根据如以上8中的方法,其进一步包含优选通过喷雾干燥来干燥亲水性基本上非离子刷状聚合物以形成粉末组合物。如本文所使用,短语“水性”包括水和基本上由水和水-可混溶溶剂组成的混合物,优选地,以水和任何水-可混溶溶剂的总重量计,此类混合物具有大于50wt.%的水。如本文所使用,短语“以总固体计”是指相比于在水性组合物中的所有非挥发性成分的总重量,任何给定成分的重量包括合成聚合物或许多种类、天然聚合物、酸、消泡剂、水凝性水泥、填料、其它无机材料和其它非挥发性添加剂。水、氨水和挥发性溶剂不视为固体。如本文所使用,关于刷状聚合物的短语“非离子”意指用于制备聚合物的单体在1到14pH下不具有阴离子或阳离子电荷。如本文所使用,术语“丙烯酸或乙烯基聚合物”是指α,β-烯系不饱和单体的加成聚合物,例如,甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA)或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEGMA)以及烯丙基聚乙二醇(APEG)。如本文所使用,术语“以单体的总重量计”是指事物相比于加成单体(例如,乙烯基单体)的总重量的量。如本文所使用,术语“干式混合物”是指不含添加水并且含有未反应的无机粉末的干式组合物,例如波特兰水泥粉末、石膏粉末或火山灰粉末,所述干式组合物将形成水凝性水泥或灰泥或者当润湿时其将固化。干式混合物可包含干式有机组分,如含有聚醚侧基的基本上非离子刷状聚合物、纤维素醚、聚羧酸酯醚或水可再分散聚合物粉末(RDP)。如本文所使用,术语“侧”基是指聚合物的侧链或共价键联到聚合物主链的非端基的基团。除非另外指明,否则如本文所使用,短语“聚合物”包括均聚物和来自两种或多于两种不同单体的共聚物以及多嵌段和嵌段共聚物。如本文所使用,术语“基本上非离子”意指以聚合物中的总固体计,在1到14的pH下每克聚合物含有小于10×10-5mol阴离子或阳离子带电荷的单体或聚合物重复单元(例如纤维素聚合物中的糖类单元或加成聚合物中的单体聚合残余物)或优选5×10-5mol/g聚合物或更小的聚合物组合物。此类聚合物通过使不含有阴离子或阳离子带电荷单体的单体混合物聚合来制备。除非另外指明,否则如本文所使用,术语“重均分子量”报告为绝对分子量或相对分子量(MW)。绝对MW通过在柱色谱工艺中的凝胶渗透色谱法(GPC),进一步使用差分折射率检测器Wyatt'sOptilabrEXTM(加利福尼亚州圣巴巴拉Wyatt科技(WyattTechnology,SantaBarbara,CA))和多角度光散射(MALS)检测器Wyatt'sHELEOSII(Wyatt科技)来测定。在28℃的控制温度下,以0.5mL/min的流动速率,在0.05wt%叠氮化钠水性流动相中,使用两个填充有17-微米亲水性聚甲基丙烯酸酯珠粒的TSKgelGMPW柱执行经由GPC的聚合物分离。0.133mL/g的特定折射率增量用于MW计算,并且如在Wyatt,P.J.,“大分子的光散射和绝对表征(LightScatteringandAbsoluteCharacterizationofMacromolecules)”,分析化学学报(Anal.Claim.Acta),272,第1-40页(1993)中公开,从一阶Zimm曲线拟合获得每种洗脱聚合物级分的绝对分子量和回转半径(Rg)。报告为由GPC从所有洗脱的聚合物级分中测定的重均MW。在40℃的温度下使用配备有差分折射率检测器装置的安捷伦(Agilent)1100GPC系统(马萨诸塞州列克星敦安捷伦科技(AgilentTechnologies,Lexington,MA))测定相对MW。在40℃下串联的两个柱用于聚合物分离,一个为具有7μm亲水性聚甲基丙烯酸酯珠粒的TSKgelG2500PWXL且另一个为具有13μm亲水性聚甲基丙烯酸酯珠粒的TSKgelGMPWXL。在使用NaOH调节到7.0的pH下20mM磷酸盐缓冲液水性组合物作为水性流动相用于用1ml/min的流动速率的分离。使用瓦里安CirrusGPC/SEC软件版本3.3(加利福尼亚州帕罗奥多市瓦里安有限公司(Varian,Inc.,PaloAlto,CA))测定MW平均值。来自美国聚合物标准品(俄亥俄州蒙特尔(Mentor,OH))的聚丙烯酸标准品用于生成校准曲线。在测定相对MW中,校准曲线用于随后的(相对)MW计算。如本文所使用,术语Rg或回转半径使用GPC-MALS由给定聚合物的绝对MW测量从一阶Zimm曲线拟合来测定。如本文所使用,术语“wt.%”或“wt.百分比”意指以固体计的重量%。除非上下文另外明确规定,否则单数形式“一(a/an)”以及“所述”包括多个指示物。除非另有定义,否则本文中所用的技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解相同的含义。除非另外指明,否则含圆括号的任何术语替代性地是指如同不存在圆括号的全部术语和不包含在圆括号中的术语以及每个选择的的组合。因此,在替代方案中,术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物。针对相同组分或特性的所有范围的端点包括端点,并且可独立组合。因此,例如,10,000到50,000,000、或优选100,000或更大、或更优选250,000或更大、或甚至更优选2,500,000或更大的重均分子量的公开范围意指在10,000到100,000、10,000到250,000、10,000到2,500,000、10,000到50,000,000、优选100,000到250,000、优选100,000到2,500,000、优选100,000到50,000,000、更优选250,000到1,500,000、更优选250,000到50,000,000并且甚至更优选2,500,000到50,000,000的范围内的此类分子量中任一者或所有。除非另外指明,否则温度和压力的条件为室温和标准压力,也称为“环境条件”。水性粘结剂组合物可在除环境条件外的条件下干燥。根据本发明,本发明人已发现产生相似砂浆特性的合成基本上非离子刷状聚合物材料,所述刷状聚合物材料可例如经由常规的水性乳液、悬浮液或溶液聚合制备。本发明的基本上非离子刷状聚合物在水泥掺合物和砂浆中变稠,而不存在有时用纤维素醚所观察到的不期望的水泥凝结延迟的情况。本发明的合成刷状聚合物的PL和Rg与纤维素醚的PL和Rg相似。本发明的含有基本上非离子聚醚侧基的刷状聚合物基本上不具有离子电荷,因此它们在水泥或水凝性粘结剂粒子表面上的吸附降到最小。因此,本发明的刷状聚合物以与纤维素醚相同的方式与水泥或碱性粒子表面相互作用。另外,在本发明的合成聚合物链上的聚醚侧基使聚合物主链的旋转最小化。这有助于增加聚合物的回转半径(Rg)并因此增加合成聚合物的保水性。此外,此类聚合物的高相关长度(PL)和聚合物链刚度防止它们在使用中起团,从而提高剪切稀化和增稠对剂量的依赖性。因此,本发明的聚合物,如纤维素醚一样,在水泥掺合物、砂浆(如CTBA)中或在对于干混组合物的应用中执行,其中本发明的聚合物为润湿的并且涂覆到衬底上。实际上,本发明的合成聚合物的水溶液具有高溶液粘度并且展现出有效的保水性,而不存在强烈的水泥凝结延迟的情况。本发明的基本上非离子刷状聚合物的高相关长度(PL)为5nm或更大,优选7nm或更大,并且高回转半径(Rg)为50nm或更大,优选100nm或更大。如在本发明中具有聚醚侧基的非离子刷状聚合物可在热引发剂(例如过硫酸盐或过酸)或氧化还原引发剂(例如有机过氧化物和亚硫酸氢盐)存在下,经由具有聚醚侧基的大分子单体的常规水性自由基聚合来合成。此类聚合可为一步聚合,其中当引发聚合时,所有的单体存在于反应器中。优选地,为了确保最高分子量的刷状聚合物产物,在具有热引发剂的水溶液中进行聚合。优选地,热引发剂为过硫酸盐或过酸。优选地,为了确保最高分子量的刷状聚合物产物,在75℃或更小或更优选71℃或更小的温度下在水溶液中进行聚合。更优选地,为确保最高分子量的刷状聚合物产物,在75℃或更小或更优选72℃或更小的温度下,在具有热引发剂的水溶液中进行聚合。最优选地,为了确保最高分子量的刷状聚合物产物,以用于制备聚合物的单体(单体固体)的总重量计,在具有以0.05wt%到1wt%或者甚至更优选0.08wt%或更大的浓度的热引发剂下的水溶液中进行聚合。此外,非离子刷状聚合物可在以下各项中每项的存在下经由单体的有机溶剂溶液聚合接着去除溶剂来制备:i)含有一个、两个或多于两个引发基团的接枝底物,例如,多功能引发剂,如多溴代苄基分子或多溴代乙酰基分子,ii)用于从接枝底物开始的聚合的催化剂,例如,金属溴化物盐,如CuBr,和iii)用于催化剂的增溶配体。使用此类方法制备的非离子刷状聚合物具有与自其接枝的底物上的引发基团数目一样多的分支。此类聚合方法的实例在Wagman的US7803873B2中公开。此类聚合方法可采用例如可商购的具有三个引发位点(即在溴化物保护的引发聚合中在多官能引发剂中卤化物的数目)的1,1,1-三(2-溴异丁酰基氧基甲基)乙烷(密苏里州圣路易斯西格玛阿尔德里奇(SigmaAldrich,St.Louis,MO))。卤化物可用氯化物和/或碘化物取代。合适的接枝底物可在碱存在下经由含有上述引发侧基的硼酸与多羟基化合物的缩合制备。用于与在制备本发明的非离子刷状聚合物中使用的接枝底物配对的合适的催化剂可为通常用作聚合催化剂的金属(如铜、铁、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴)的金属卤化物。优选地,催化剂选自溴化铜和氯化铜。溶剂和来自有机溶剂聚合物溶液的未反应单体可通过真空蒸馏而去除,优选通过使聚合物沉淀到不相容的溶剂中,接着过滤而去除。又另外,具有两个或更多个分支的非离子刷状聚合物可在二烯系不饱和共聚单体(如甲基丙烯酸烯丙酯或(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)存在下经由大分子单体的水性引发聚合来制备。含有聚醚侧基的基本上非离子刷状聚合物可由以下制备:a)以用于制备聚合物的单体的总重量计,70wt.%到100wt.%,或优选95wt.%到99.99wt.%或更优选98wt.%到99.98wt.%的一种或多种具有聚醚侧基的大分子单体,优选聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、在聚醚链上含有C12到C25烷氧基端基的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物;和一种或多种单体b)。用于制备聚合物的单体b)可包含(甲基)丙烯酸低级烷基酯((甲基)丙烯酸(C1到C4)烷基酯)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯,优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯。本发明的基本上非离子刷状聚合物是优选交联的并且由0.01wt.%到5wt.%或优选0.02wt.%到2wt.%的一种或多种二烯系不饱和交联剂单体制备,如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,如(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或(聚)乙二醇二丙烯酸酯;丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯;或它们的组合。本发明的基本上非离子刷状聚合物含有以下聚醚作为聚醚侧基,所述聚醚选自聚亚烷基二醇,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其两种或更多种的共聚醚;烷氧基聚(亚烷基二醇),如甲氧基聚(亚烷基二醇)、乙氧基聚(亚烷基二醇);疏水C12到C25烷氧基聚(亚烷基二醇);并且优选前述中两种或更多种的组合。含有聚醚侧基的基本上非离子刷状聚合物具有聚(亚烷基二醇)侧链,所述聚(亚烷基二醇)侧链具有5到50个醚或亚烷基二醇单元或优选7到15个亚烷基二醇单元。用于制备本发明的基本上非离子刷状聚合物的合适的大分子单体可为具有5到50个醚或亚烷基二醇单元或优选7到15个亚烷基二醇单元的聚(亚烷基二醇)的任何大分子单体,如具有5到50个乙二醇单元并且优选7到15个乙二醇单元的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个丙二醇单元并且优选7到15个丙二醇单元的聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个乙二醇单元并且优选7到15个乙二醇单元的C12到C25烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个丙二醇单元并且优选7到15个丙二醇单元的C12到C25烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚乙二醇-聚丙烯乙二醇聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个乙二醇单元并且优选7到15个乙二醇单元的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个丙二醇单元并且优选7到15个丙二醇单元的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且以优选7到15个总亚烷基二醇单元的甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的甲氧基聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个乙二醇单元并且优选7到15个乙二醇单元的乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其对应的(甲基)丙烯酰胺、具有5到50个乙二醇单元并且优选7到15个乙二醇单元的聚乙二醇(甲基)烯丙醚或单乙烯基醚、具有5到50个丙二醇单元并且优选7到15个丙二醇单元的聚丙二醇(甲基)烯丙醚或单乙烯基醚、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)烯丙醚或单乙烯基醚、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)烯丙醚或单乙烯基醚、具有5到50个总亚烷基二醇单元并且优选7到15个总亚烷基二醇单元的聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)烯丙醚或单乙烯基、具有5到50个乙二醇单元并且优选7到15个乙二醇单元的甲氧基聚乙二醇(甲基)烯丙醚或单乙烯基醚、具有5到50个丙二醇单元并且优选7到15个丙二醇单元的甲氧基聚丙二醇(甲基)烯丙醚或单乙烯基醚以及对应的单酯、单酰胺、衣康酸或马来酸的二酯和二酰胺或前述中任一项的混合物。优选地,用于制备本发明的基本上非离子刷状聚合物的大分子单体为甲基丙烯酸酯单体,如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)。优选地,用于制备本发明的基本上非离子刷状聚合物的大分子单体包含聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEGMA)或甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA),特别是具有5到50个乙二醇单元并且优选7到15个乙二醇单元的那些PEGMA和MPEGMA单体。本发明的基本上非离子刷状聚合物可包含大分子单体和以用于制备聚合物的单体的总重量计0.1wt.%到35wt.%或优选0.1wt.%到20wt.%或更优选0.5wt.%到5wt.%的非离子共聚单体(如甲基丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸C1到C4烷基酯)的单体b)的共聚物。本发明的基本上非离子刷状聚合物的重均分子量可为高达50,000,000并且低到10,000,优选100,000或更大,或更优选250,000或更大或更优选2,500,000或更大。此类聚合物相对于具有相似分子结构但具有更小浓度的聚醚侧基的聚合物具有高聚合物链刚度和高相关长度(PL)。本发明的含有聚醚侧基的基本上非离子刷状聚合物的组合物可包含水性液体或干粉,如在无机载体上的喷雾干燥的粉末,如二氧化硅、滑石或粘土,例如膨润土。本发明的组合物(水性或干式混合物)可包含含有聚醚侧基的基本上非离子刷状聚合物与一种或多种多醣增稠剂(优选纤维素醚)的组合。此类组合物可呈水性液体或优选干燥形式,如粉末或颗粒。以多醣增稠剂和含有聚醚侧基的基本上非离子刷状聚合物的总固体计,在本发明的组合物中的多醣增稠剂的量可在0到98wt.%或优选50wt.%到90wt.%的范围内。多醣增稠剂可选自甲基纤维素(MC);羟烷基纤维素,如羟乙基纤维素(HEC);羟烷基-甲基-纤维素,例如羟乙基纤维素(HEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC);淀粉醚;树胶,如迪特胶或威兰胶及其混合物。优选地,多醣增稠剂为甲基纤维素、羟烷基纤维素以及羟烷基甲基纤维素。本发明的组合物也可包含聚羧酸酯醚(PCE),所述聚羧酸酯醚包括具有聚醚或烷基聚醚侧链,优选烷氧基(聚)氧亚烷基侧链的任何丙烯酸或乙烯基梳状聚合物。对于本发明的聚羧酸酯醚的合适的烷氧基(聚)氧亚烷基官能侧链可具有1到500个,优选100个或更小,或6个或更大或更优选10到50个氧亚烷基。侧链的烷氧基可具有1到20个碳原子。合适的聚羧酸酯醚的实例为以GleniumTM51聚合物(德国勒沃库森BASF(BASF,Leverkusen,DE))出售的聚羧酸酯醚。此外,本发明的组合物可含有常规添加剂,例如水泥凝结促进剂和迟延剂、空气夹带剂或消泡剂、收缩剂和和润湿剂;表面活性剂,特别是非离子界面活性剂;扩展剂;矿物油灰尘抑制剂;杀生物剂;塑化剂;有机硅烷;抗起泡剂,如二甲基硅酮和乳化的聚(二甲基硅酮)、硅酮油和乙氧基化非离子剂;以及偶联剂,如环氧树脂硅烷、乙烯基硅烷和疏水硅烷。如果任何添加剂包含液体,那么其可通过将添加剂沉积在载体上用于干混组合物中,如通过共-喷雾干燥添加剂与以添加剂的总固体计10wt.%到90wt.%的二氧化硅、滑石或防结块剂添加剂如膨润土。水性组合物可作为添加剂用于水泥或砂浆应用中,例如,用于砂浆和对于在水泥瓷砖粘合剂应用中使用的砂浆的干式混合物中。实例:以下实例用来说明本发明。除非另外指明,否则制备和测试程序在温度和压力的环境条件下进行。合成实例1-17:合成方法:所有聚合物均在水溶液一步聚合方法中经由自由基聚合合成。除非另外规定,否则500mL与热电偶、顶置式搅拌器和冷凝器耦接的4-颈圆底反应烧瓶用于所有的聚合物合成并且加热套用于控制反应温度。除非另外说明,否则所有使用的化学品来自西格玛阿尔德里奇(密苏里州圣路易斯)。在聚合期间,在温度上升到指定目标温度之后,添加控制初始剂量的引发剂或氧化还原剂包装并且将温度保持恒定两小时。在两小时聚合之后,第二剂量的引发剂或氧化还原剂包装用于减少残余单体的量,并且使温度保持恒定两小时。在第二个两小时反应之后,在从反应器取出溶液样品用于分析和性能测试之前将反应器冷却到接近室温。实例1:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物包含180克去离子(DI)水和10克甲氧基聚(乙二醇)10.8甲基丙烯酸酯(MPEGMA475)单体,所有均装入反应烧瓶中。目标温度设定在70±1℃。初始剂量为氧化还原引发剂包装,其包括1克0.1wt.%的乙二胺四乙酸盐(DETA)溶液、1克0.1wt.%的硫酸亚铁溶液、2克0.5wt.%的还原剂BruggoliteTMFF6M(2-羟基-2-亚磺酸基乙酸和2-羟基-2-磺酸基乙酸(FF6)的二钠盐(宾夕法尼亚州查兹福德布吕格曼化学(BruggemannChemical,ChaddsFord,PA)))和2克0.5wt.%的过硫酸铵(APS)水溶液。第二引发剂剂量包括2克0.5wt.%的FF6和2克0.5wt.%的APS水溶液。实例2:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为180克去离子水和10克MPEGMA475单体,所有均装入反应烧瓶中。目标温度设定在88±1℃。初始剂量的引发剂为2克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1克0.5wt.%的APS水溶液。实例3:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为189克去离子水和10.3克MPEGMA475单体,所有均装入于反应烧瓶中。目标温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.4克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1.5克0.5wt.%的APS水溶液。实例4:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为177克去离子水和20.2克具有50wt.%活性的MPEGMA750单体,所有均装入反应烧瓶中。目标温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为2克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1.5克0.5wt.%的APS水溶液。实例5:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为191克去离子水、1.4克MPEGMA475和4.0克聚(乙二醇)8.2甲基丙烯酸酯(PEGMA360)单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在60±1℃。初始剂量为氧化还原剂包装,其包括1.8克0.1wt.%的DETA溶液、1.8克0.1wt.%的硫酸亚铁溶液、0.12克0.5wt.%的还原剂FF6和0.10克0.5wt.%得过硫酸铵(APS)水溶液。第二剂量的引发剂包括1.5克0.5wt.%的FF6和1.5克0.5wt.%的APS水溶液。实例6:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为173克去离子水和20克MPEGMA475单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为4克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1克0.5wt.%的APS水溶液。实例7:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为185克去离子水和10克MPEGMA475单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.3克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1克0.5wt.%的APS水溶液。实例8:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为187克去离子水、9.6克MPEGMA475单体和0.40克0.5wt.%的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)在MPEGMA475的溶液中,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在50±1℃。初始剂量的引发剂为0.4克0.5wt.%的VazoTM562,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(特拉华州威明顿市杜邦公司(Dupont,Wilmington,DE))水溶液。第二引发剂剂量包括1克0.5wt.%的VazoTM56引发剂水溶液。实例9:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为187克去离子水、9.9克MPEGMA475单体以及0.26克EGDMA单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.37克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1克0.5wt.%的APS水溶液。实例10:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为177.3克去离子水、14.9克MPEGMA475单体以及0.19克EGDMA单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.5克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1克0.5wt.%的APS水溶液。实例11:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为188.6克去离子水、5克MPEGMA475单体以及5克PEGMA360单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.4克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1克0.5wt.%的APS水溶液。实例12:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为178克去离子水和21克具有50wt.%活性的甲氧基(聚乙二醇)17.05甲基丙烯酸酯(MPEGMA750)单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.42克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括1.5克0.5wt.%的APS水溶液。实例13:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为175克去离子和20克具有50wt.%活性的甲氧基聚(乙二醇)45.45甲基丙烯酸酯(MPEGMA2000)单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.2克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括0.4克0.5wt.%的APS水溶液。实例14:刷状聚合物经由以上合成方法制备,不同之处在于使用1000mL4-颈圆底烧瓶,其中在方法中反应物为512.5克去离子水和29.5克甲氧基聚(乙二醇)11.36甲基丙烯酸酯(MPEGMA500)单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为0.6克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括2克0.5wt.%的APS水溶液。实例15:刷状聚合物经由以上合成方法制备,其中反应物为185克去离子水、0.6克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以及9.4MPEGMA500单体,所有均装入反应烧瓶中。温度设定在70±1℃。初始剂量的引发剂为2克0.5wt.%的APS水溶液。第二剂量的引发剂包括2克0.5wt.%的APS水溶液。实例16:刷状聚合物以与实例15的聚合物的相同方法制备,不同之处在于将1.5克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和8.6克MPEGMA500单体装入反应烧瓶中。实例17:刷状聚合物以与在实例15中相同的方法制备,不同之处在于将2.8克HEMA和7.2克MPEGMA500单体装入反应烧瓶中。评估在合成实例1至17中的所得聚合物以测定其重均分子量(GPC)以及粘度、PL和Rg,如下:相关长度或(PL)和回转半径(Rg):对于给定聚合物,基于Kratky-Porod(KP)聚合物链模型,通过使用从Kratky-Porod链模型(参见T.Mourey,K.Le,T.Bryan,S.Zheng,G.Bennett《聚合物(Polymer)》2005,46,9033-9042)导出的以下方程,通过从由包括MALS的GPC获得的Rg(y轴)与绝对MW(x轴)曲线的非线性最小二乘曲线拟合的估计来测定PL:Rg2=Lp*M/3ML-Lp2+2Lp3*ML/M-2Lp4*ML2(1-e(-M/(Lp*ML))/M2在以上方程中,e为自然对数底数;*表示乘法运算符;Lp为相关长度(PL);M为绝对MW;ML为每单位等值长度的摩尔质量。假设聚合物具有均匀的组合物,ML获自对于给定聚合物的重复单元结构。最后,报告的Lp通过最小化对来自Rg与MW曲线的所有数据点的(log(Rg测量)-log(Rg拟合))的平方的总和,由Rg(y轴)与具有固定ML的MW(x轴)曲线的最佳拟合获取。表1:对非离子刷状聚合物的分析数据1.MethocelTMF75M羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)(密歇根州米德兰陶氏化学公司(TheDowChemicalCo.,Midland,MI))。如以上表1所示,具有与比较实例CE1中羟丙基甲基纤维素(HPMC)相似聚合度的刷状PEGMA聚合物具有可接受的高相关长度(>5nm),并且相比而言,比实例CE2中C-C-O主链聚环氧乙烷(PEO)聚合物高的多的PL具有~1nm的数值。溶液粘度:1.5wt.%聚合物水溶液的粘度和剪切稀化行为在25℃下在使用配备有高通量自动系统的安东帕尔MCR301粘度计(AntonPaarMCR301viscometer)(弗吉尼亚州亚什兰安东帕尔美国(AntonPaarUSA,Ashland,VA))上测量。在搅拌下,将聚合物溶解于指定浓度中直到溶液在DI水中变得均匀。在从0.1Hz增加到400Hz的剪切范围下收集粘度数据。在0.5Hz下可接受的剪切粘度为高于1000cP、优选2500cP或更高的任何值。在5Hz下可接受的剪切粘度为高于300cP、优选500cP或更高的任何值。如以下表2中所示,本发明的聚合物得到室温剪切粘度,尤其是当1.5wt.%聚合物水溶液与纤维素醚可比时,实例9至实例10的交联聚合物的分子量很好地进入到优选的范围中。实例8的聚合物(尽管交联)用非优选的热引发剂的热双腈制备;并且产生较低的产量的刷状聚合物分子量。由于在聚合中使用较高的0.1wt.%过硫酸盐引发剂,实例6聚合物具有非常高的分子量。实例11的聚合物包含特别优选的PEGMA和MPEGMA的组合,各自在大分子单体的侧链中具有7到11个乙二醇基团;并且聚合物的分子量与交联的刷状聚合物相似。表2:溶液粘度*实例15至实例17的溶液粘度在以下所述的Rheometrics流体光谱仪2上测量;1.MethocelTMF75M羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)(密歇根州米德兰陶氏化学公司)。进一步分析本发明聚合物,如下:动态粘度:浓度为1.5wt.%聚合物的水性聚合物溶液的测量在25℃下在Rheometrics流体光谱仪2(RFS-2)(新泽西州皮斯卡塔威Rheometrics有限公司(Rheometrics,Inc.,PiscatawayNJ))上使用50mm直径平行板器具进行。进行应变扫描以测定线性粘弹性制度。由于每个实例得到不同的粘度,各个应变幅度用于优化扭矩信号以保持在转换器的操作限制内并且使得测试能够在线性粘弹性制度中进行。然后,在每十进位频率的八个等间隔对数增量以0.1rad/s(弧度/秒)到100rad/s的动态频率扫描模式测试样品。动态黏度记录为剪切频率的函数并且将在选定频率下的值绘制在以下表3中。表3:聚合物的流变1.MethocelTMF75M纤维素醚(HPMC,陶氏)。如以上表3所示,在实例6和实例9、实例10和实例11中的本发明的聚合物在重均分子量的最优选范围内展现出与纤维素醚(实例CE1的MethocelTMF75M羟丙基甲基纤维素醚(HPMC))类似的增稠和剪切稀化。涂覆测试:在以下表4的CBTA砂浆调配物中,本发明的聚合物得到与MethocelTMF75M纤维素醚相似的砂浆一致性和保水性。但是水泥凝结速率较少明显降低。在此砂浆调配物中,测试保水性能力(根据DIN18555-7:1987-11(1987)德国标准化学会(DeutschesInstitutfürNormung),德国柏林Beuth出版社股份有限公司(BeuthVerlagGmbH,Berlin,DE))和凝结行为(根据DINEN196-3:2009-2,2009,Beuth出版社股份有限公司)的性能,其中将销插入到砂浆中,当插入到砂浆中变得困难时测量开始,并且如当销无法插入时测量结束。结果示出在以下表5中。可接受的水保持%为90%或更高,优选93%或更高。表4:砂浆调配物表5:砂浆性能实例C32CE116789101114151617保水性(%)73.398.192.291.686.993.392.794.097.393.293.292.0开始凝结(min)223614364370394340365311429结束488814525540538496467429567持续时间2652001611701441561021181381.MethocelTMF75MHPMC纤维素醚(密歇根州米德兰陶氏);2.无增稠剂添加剂在以上表5中,本发明实例在砂浆中的性能显示出在实例6至实例7、实例9至实例11和实例14至实例17中本发明的非离子刷状聚合物几乎与纤维素醚一样有效地变稠,并且这样也可以接受。实例8聚合物用非优选的引发剂制备并且相比于用相同量的优选的过酸制备的相同聚合物,具有较低的产量的刷状聚合物分子量。表5也显示出相比于实例CE1的纤维素醚,实例6至实例11和实例14的本发明聚合物并不像纤维素醚一样延迟凝结。当前第1页1 2 3 
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