本发明涉及一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，具体地说涉及一种用于甲醛乙炔化制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法。
背景技术：
工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1~50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果小于1μm，过滤比较困难。由于近几年1,4-丁二醇价格不断下降，致使企业的利润不断缩小，而丙炔醇由于下游产品市场的不断增大，导致其价格居高不下，所以在生产1,4-丁炔二醇的同时，联产越多的丙炔醇，企业的利润越大。
us4110249和us4584418以及cn1118342a分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。
us3920759和cn102125856a分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。
cn201210157882.3公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的ph值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。
cn201210397161.x公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。
cn103170342a公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米cuo-bi2o3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米cuo-bi2o3活性中心暴露多，容易失活。
cn103157500a公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。
cn103480382a公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。
综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题，而且生产1,4-丁炔二醇的同时，丙炔醇的产量很小。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，该方法具有丙炔醇的产量高、运转周期长等优点。
一种制备1,4-丁炔二醇的方法，包括如下步骤：以二氧化碳处理后的铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应压力为0.2~2.0mpa，优选0.5~1.0mpa，乙炔的流量为40~200ml/min，优选为80~150ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25%，优选9%~15%，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10，优选1:5~1:7。
上述方法中，所述甲醛水溶液中含有质量百分含量为0.5%~3.5%，优选0.8~2.0%的二甘醇。在炔醛化反应中，通过在反应体系中加入二甘醇，进一步提高了丙炔醇的选择性，并有效抑制了金属的流失，能够延长催化剂的使用周期，具有良好的经济效益。
上述方法中，二氧化碳处理步骤分为2个阶段。第一阶段在10~45℃下处理时间1~4小时，优选20~30℃，处理时间优选1.5~3小时，二氧化碳的流速1~8ml/min，优选为2~4ml/min。第二阶段用氮气进行吹扫，氮气的流速1~8ml/min，优选为2~4ml/min，处理温度为0~30℃，优选10~20℃，处理时间为1~5小时，优选2~3小时。
上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂按重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%，优选为2.5wt%～6.5wt%。
上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂优选采用如下方法制备。通过几段共沉淀反应，并在共沉淀反应的不同阶段，向反应体系中加入不同量的去离子水，以改变反应产物的过饱和度，使制备出的催化剂颗粒较大，而且分布集中，耐磨性能优良。
一种铜铋复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；
（2）配制沉淀剂溶液；
（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；
（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中，反应过程中从反应釜底部通入气体co2；
（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；
（6）老化结束后，继续进行反应并从反应釜底部继续通入气体co2，当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，向反应体系加入去离子水，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的0.5-1.5倍；
（7）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/5-1/10时，提高向反应体系加水的流量，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的2-4倍；
（8）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；
（9）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。
本发明方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/l，优选为1.0~2.5mol/l。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05mol/l，优选为0.02~0.04mol/l。酸性溶液ph值为0~2.0，优选0.5~1.0。
本发明步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，优选为碳酸钠。沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0mol/l，优选为0.5~2.0mol/l。
本发明步骤（3）中，往反应釜中加入底水，加入量为步骤（1）酸性溶液体积的0.15~0.4倍，优选0.2~0.3倍。升温加热至反应温度30~80℃，最优为40～70℃。反应过程中不断搅拌。
本发明步骤（4）中，酸性溶液和碱性溶液以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的ph值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应釜的底部通入co2，co2采用氮气稀释，co2的浓度为20%～60%，最优为30%～50%。流量为150~1000ml/min，优选为600~800ml/min。co2浓度均为体积浓度。
本发明步骤（5）中，老化温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。老化ph值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，老化时间控制在10～70分钟，最优20~50分钟。
本发明步骤（6）中，反应的ph值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应釜的通入的co2浓度为20%～60%，最优为30%～50%。流量为150~1000ml/min，优选为350~450ml/min，co2浓度均为体积浓度。
本发明步骤（7）中，反应的ph值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应釜的co2浓度为20%～60%，最优为30%～50%。流量为150~1000ml/min，优选为150~250ml/min，co2浓度均为体积浓度。
本发明步骤（8）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时，优选为1.0～2.5小时。采用与老化同样温度的去离子水进行洗涤，过滤。
本发明步骤（9）中，滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。硝酸钾加入量为浆液中水质量的1％～20％，优选为5％～15％。浆料的干基为15％～45％，优选25％～35％。六偏磷酸钠加入量为催化剂重量的5%~25%，优选为10%~20%。
一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂的重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%，优选为2.5wt%～6.5wt%，催化剂的颗粒尺寸至少93%以上在10-30um之间。
催化剂在使用前采用二氧化碳进行处理，使催化剂表面的碱性位被二氧化碳吸附，在催化剂的使用过程中，催化剂的碱性位随着温度的变化不断地释放出来，控制了催化剂的活性，提高了丙炔醇的选择性，并有效抑制了金属的流失，能够延长催化剂的使用周期，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用细胞破碎仪进行超声处理后再采用丹东百特的bt-9300st激光粒度仪分析，超声处理次数为3000次，超声破碎仪的功率为600w。催化剂的反应活性评价在淤浆床上进行，采用甲醛和乙炔反应体系，反应温度为90℃，反应压力为0.75mpa，乙炔流速为80ml/min，催化剂用量为30g，浓度15wt％的甲醛加入量为150ml。以下实施例及比较例如无特殊说明%均为质量百分数。
实施例1
（1）称取715gcu(no3)23h2o和30gbi(no3)35h2o放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。
（2）称取300克na2co3配制成2000ml溶液。
（3）在反应釜中加入500ml去离子水，搅拌并加热至50℃。
（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的ph值为6.0，反应温度为50℃。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为500ml/min。
（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余1700ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为1000ml时，在酸性溶液和碱性溶液并流加入的同时，均匀地往反应釜中加入去离子水1200ml，水的加入速度为50ml.min-1。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为400ml/min。
（7）当剩余酸性溶液为400ml时，在酸性溶液和碱性溶液并流加入的同时，均匀地往反应釜中加入去离子水2400ml，水的加入速度为150ml.min-1。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为200ml/min。
（8）待反应结束后，将温度降低至45℃，进行老化。老化1.5小时后，用45℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（9）将滤饼加入到含有60g硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在45℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。
（10）取30g催化剂放入反应器中，然后将反应器温度升至25℃，通入二氧化碳，二氧化碳的流速3ml/min，通入时间2小时。然后降低温度至20℃，用氮气吹扫2小时，氮气的流速为2ml/min，吹扫时间为2小时。样品编号为a，样品组成为：cuo:65.1％，bi2o3:3.1%。粒度分布见表1，评价结果见表2和表3。
实施例2
（1）称取650gcu(no3)23h2o和33gbi(no3)35h2o放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。
（2）称取300克na2co3配制成2000ml溶液。
（3）在反应釜中加入600ml去离子水，然后搅拌并加热至45℃。
（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的ph值为6.5，反应温度为45℃。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为500ml/min。
（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余1600ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为20分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为1200ml时，在酸性溶液和碱性溶液并流加入的同时，均匀地往反应釜中加入去离子水1800ml，水的加入速度为50ml.min-1。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为400ml/min。
（7）当剩余酸性溶液为300ml时，在酸性溶液和碱性溶液并流加入的同时，均匀地往反应釜中加入去离子水1800ml，水的加入速度为150ml.min-1。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为200ml/min。
（8）待反应结束后，将温度降低至40℃，进行老化。老化1.5小时后，用40℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（9）将滤饼加入到含有65g硝酸钾和30克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在45℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。
(10）取30g催化剂放入反应器中，然后将反应器温度升至25℃，通入二氧化碳，二氧化碳的流速3ml/min，通入时间1.5小时。然后降低温度至15℃，用氮气吹扫2小时，氮气的流速为2ml/min，吹扫时间为2小时。样品编号为b，样品组成为：cuo:63.5％，bi2o3:3.8%。粒度分布见表1，评价结果见表2和表3。
实施例3
（1）称取956gcu(no3)23h2o和42.5gbi(no3)35h2o放入含有40g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。
（2）称取320克na2co3配制成2000ml溶液。
（3）在反应釜中加入600ml去离子水，搅拌并加热至65℃。
（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的ph值为6.8，反应温度为65℃。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为500ml/min。
（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余1800ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为25分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为1000ml时，在酸性溶液和碱性溶液并流加入的同时，均匀地往反应釜中加入去离子水1200ml，水的加入速度为50ml.min-1。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为400ml/min。
（7）当剩余酸性溶液为400ml时，在酸性溶液和碱性溶液并流加入的同时，均匀地往反应釜中加入去离子水2400ml，水的加入速度为150ml.min-1。在反应过程中反应釜的底部通入用n2稀释的co2，co2浓度为40%，气体流速为200ml/min。
（8）温度降低至60℃，进行老化。老化2.0小时后，用60℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（9）将滤饼加入到含有75g硝酸钾和38克六偏磷酸钠的700克水中，水温控制在60℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。
(10）取30g催化剂放入反应器中，然后将反应器温度升至25℃，通入二氧化碳气体，二氧化碳的流速3ml/min，通入时间2小时。然后降低温度至10℃，用氮气吹扫2小时，氮气的流速为4ml/min，吹扫时间为2小时。样品编号为c，样品组成为：cuo:61.2％，bi2o3:3.0%。粒度分布见表1，评价结果见表2和表3。
实施例4
催化剂的制备方法和处理方法同实施例3，样品编号为d，粒度分布见表1。催化剂的评价条件：往反应器中通入含有1.0%二甘醇质量浓度为15%的甲醛溶液150ml，不断搅拌。然后通入乙炔气体，气体流量为80ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在0.75mpa，进行反应，反应6小时后取样分析。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%二甘醇的15%甲醛溶液150ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
对比例1
同实施例3不同之处在于没有步骤（10），样品编号为e，粒度分布见表1，评价结果见表2和表3。
对比例2
按cn201210397161.x实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂，样品编号为f，粒度分布见表1，评价结果见表2和表3。
对比例3
同实施例3，不同之处在于在反应过程中不再往反应釜中加入去离子水。样品编号为g，粒度分布见表1，评价结果见表2和表3。
表1催化剂的颗粒分布
表2催化剂的评价结果
表3催化剂的稳定性评价结果（运转200小时）