本发明涉及一种制备环戊醇的方法，尤其是以醋酸和环戊烯为原料制备环戊醇的方法。
背景技术：
环戊醇，又名羟基环戊烷，为无色透明液体，带有芳香性气味，溶于乙醇，微溶于水。是一种重要的化工原料和医药中间体，可用于生产燃料、香料，也可用作药物和香料的溶剂。环戊醇是合成环戊酮的主要原料，环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料和医药工业的主要原料之一，可用于多种抗炎、抗癌药物的制备，也可用于杀虫剂和除草剂的合成。此外，由于环戊酮对树脂具有很好的溶解性能，高纯度的环戊酮在电子行业作为溶剂得到了广泛的应用。因此，环戊醇作为环戊酮的合成原料，市场需求会越来越大。由于环戊醇合成技术含量较高，生产上受到环保和原料来源的限制，全球的产量较低，市场价格会越来越高。
环戊醇的生产方法主要有：1、以己二酸为主要原料，经高温脱羧制得环戊酮，环戊酮再加氢得到环戊醇；2、环戊烯水合制得环戊醇，其中包括间接水合和直接水合两种方法。间接水合法制备环戊醇在合成过程中需要大量的质子酸，对设备腐蚀严重；直接水合法使用酸性催化剂催化合成环戊醇，存在着选择性差，收率低的问题。
近年来，由于c5馏分资源丰富，价格低廉，c5馏分是石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产物，其中双环戊二烯经解聚、选择性加氢得到环戊烯。因此，以环戊烯为原料生产环戊醇仍然是主要的技术路线。
cn102911106a公开了环戊烯水合生产环戊醇的方法，该方法为直接水合法，在反应过程中添加了第三种有机溶剂，使得后续的分离过程复杂，增加了整个过程的能耗，且直接水合法的单程转化率普遍较低；cn102399133a公开了间接水合由环戊烯制备环戊醇的方法，虽然转化率较直接水合法有所提高，但在整个过程中环戊烯与醋酸加成反应产物需要通过精馏精制后再进行水解反应，工艺流程复杂，能耗较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备环戊醇的方法。该方法以醋酸和环戊烯为原料，通过加成反应生成醋酸环戊酯，再在改性树脂催化剂的作用下，通过催化精馏反应装置水解生成环戊醇，反应流程简单，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。
本发明的制备环戊醇的方法，包括如下内容：以醋酸和环戊烯为反应原料，在装填有离子交换树脂催化剂的固定床连续反应装置进行加成反应，反应后的物料和水进入催化精馏塔再沸器，共沸蒸汽上升至装有改性离子交换树脂催化剂的催化精馏塔反应段进行水解反应，反应过程中向反应段顶部加入少量水，水解产物由塔顶馏出，经提纯后得到环戊醇产品。
本发明方法中，加成反应使用的离子交换树脂催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为4.5～5.1mol/kg，水的质量含量为48%～51%，湿视密度为0.77～0.93g/ml，湿真密度为1.0～1.3g/ml。
本发明方法中，加成反应的反应条件如下：反应温度80～120℃，优选为90～100℃；反应压力为1～6mpa，优选为3～4mpa；烯酸摩尔比为1：1～6：1，优选为2：1～5：1；醋酸对催化剂的体积空速为0.2～1h-1，优选为0.4～0.8h-1。
本发明方法中，再沸器的进水量与醋酸进料量的体积比为0.2：1～1：1，优选为0.4：1～0.8：1。
本发明方法中，催化精馏水解反应条件如下：再沸器温度80～100℃，优选为85～95℃，反应段温度90～140℃，优选为120～130℃；反应压力为常压；回流比为20%～50%，优选为30%～40%。
本发明方法中，反应段顶部的进水量与醋酸进料量的体积比为0.01：1～0.1：1，优选为0.04：1～0.08：1。
本发明方法中，所述的改性离子交换树脂催化剂，制备方法如下：
（1）将离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；
（2）将洗涤后的树脂放进行真空干燥；
（3）然后将得到的树脂用可溶性锌盐的水溶液处理，再用氨水滴定至中性，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性离子交换树脂催化剂。
上述方法，步骤（1）所述的离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为5.1～5.4mol/kg，水的质量含量为49%～51%，湿视密度为0.79～0.94g/ml，湿真密度为1.0～1.3g/ml。
步骤（2）中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～8h；步骤（3）中可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，可溶性锌盐的水溶液的质量百分比浓度为10%～40%，优选为15%～30%；可溶性锌盐的水溶液处理过程为：a、将树脂装入细密的钢丝网袋中，网袋厚度为1～5mm，优选为2～3mm，平铺在超声波振动器中；b、在超声波振动频率为50～60khz的条件下，将可溶性锌盐的水溶液与氮气的气液混合物通过雾化喷嘴喷射树脂，喷射距离为0～2cm，优选为0.5～1cm，喷射压力为0.02～0.2mpa，优选为0.05～0.1mpa，喷射时间1～4h，优选为2～3h；c、然后再将树脂用可溶性锌盐的水溶液过饱和浸渍0.5～1h；d、用氨水滴定至中性，然后洗涤，进行真空干燥、焙烧；其中干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为200～230℃，焙烧时间为6～8h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）催化精馏塔底物料为醋酸、醋酸环戊酯和水，利用其三相共沸的特性使得醋酸环戊酯和水共沸上升至反应段，并在改性树脂催化剂的作用下水解，此时醋酸环戊酯既是共沸剂，又是反应物。本发明人在研究中发现，在水解反应过程中，在反应段顶部加入少量水并控制其加入量能够打破水和醋酸环戊酯的共沸组成，使得水解反应更加充分，提高反应的转化率。
（2）超声波条件下，用氮气和改性溶液喷射处理催化剂，使催化剂孔道内的微小聚合物被吹出，同时改性物质更加均匀和坚实的负载孔道内部，使催化剂具有更好的活性和稳定性。
具体实施方式
下面具体介绍本发明离子交换树脂催化剂的改性过程：一、将50～100g强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为50～70℃，然后在70～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6～8小时。二、将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，厚度为2mm，用雾化喷嘴将一定浓度的zn(no3)2·6h2o水溶液和氮气在超声波振动的条件下喷射浸渍树脂，喷射距离为1～2cm，喷射压力为0.05～0.1mpa，喷射时间为1～2h。三、然后相同的改性溶液过饱和浸渍树脂，浸渍时间为1h，再用氨水滴定至中性。四、将树脂洗涤后按照步骤一的条件进行干燥，然后将干燥的树脂在200～230℃的条件下焙烧6～8小时得到改性离子交换树脂催化剂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。树脂催化剂改性中使用的超声波振动器型号为kq-550b，雾化喷嘴型号为jln-g型高压微细雾化喷嘴，采购于济宁军都喷雾设备有限公司。离子交换树脂催化剂采购于丹东明珠特种树脂有限公司。
本发明的具体实施方式如下：采用连续固定床反应装置进行加成反应，醋酸由里瓦微计量泵打入，环戊烯由高压柱塞泵打入，两液相混合后通过催化剂床层进行反应，反应生成醋酸环戊酯的混合物进入催化精馏塔再沸器，醋酸环戊酯在催化精馏塔反应段进行水解反应生成环戊醇从塔顶馏出。
实施例1
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3次，每次10分钟，在80℃下放真空干燥箱中干燥4小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为60khz，将质量百分数为20%的zn(no3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.06mpa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30mldnwⅱ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0mpa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度115℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.4：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.03：1，反应结果见表1。
实施例2
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为56khz，将质量百分数为25%的zn(no3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07mpa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30mldnwⅱ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0mpa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度125℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.4：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.04：1，反应结果见表1。
实施例3
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为55khz，将质量百分数为30%的zn(no3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.05mpa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30mldnwⅱ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0mpa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度125℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.6：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.04：1，反应结果见表1。
实施例4
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为57khz，将质量百分数为35%的zn(no3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07mpa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30mldnwⅱ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0mpa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度135℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.6：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.06：1，反应结果见表1。
实施例5
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为56khz，将质量百分数为35%的zn(no3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.06mpa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30mldnwⅱ5型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0mpa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度135℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.6：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.06：1，反应结果见表1。
实施例6
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58khz，将质量百分数为35%的zn(no3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07mpa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在230℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30mldnwⅱ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0mpa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度135℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.5：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.1：1，反应结果见表1。
比较例1
催化精馏反应段使用的催化剂为d005ⅱ型树脂催化剂，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例2
反应过程中，控制催化精馏塔反应段顶部不进水，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例3
反应过程中，控制催化精馏塔反应段顶部进水量与醋酸进料体积比1：1，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例4
使用的催化剂的改性过程没有超声波震动及改性液与氮气混合喷射过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
表1实施例和比较例的反应结果（转化率和选择性以摩尔计算）
注：进水量1为再沸器进水量与醋酸进料体积比；进水量2为反应段顶部进水量与醋酸进料体积比。