本发明涉及一种制备糖醇联产白炭黑的方法，属于糖醇及白炭黑制备技术领域。
背景技术：
糖醇是糖经催化氢化还原为相应的多元醇。糖醇虽然不是糖但不论外观和性能均和糖有不少相似之处。糖醇的甜度小于蔗糖，热量也大多低于蔗糖，因此用作低甜度、低热量的甜味剂或高甜度甜味剂的填充剂。同时，它们一般都不受胰岛素的制约，不会引起血糖值的升高，故常用作糖尿病、肥胖症患者的甜味剂。在口腔中，这类甜味剂不受微生物作用，不产酸，故无龋齿性。糖醇可作为营养元素载体，携带矿质养分在植物韧皮部中快速运输。并且糖醇提高植物的抗逆性。糖醇是参与细胞内渗透调节的重要物质，植物在盐害、干旱、淹水等逆境胁迫下，糖醇可通过调节细胞渗透性使植物适应逆境生长；糖醇可以提高对活性氧的抗性，避免由于紫外线日灼、干旱、病害、缺氧等原因造成的植株活性氧损伤。
白炭黑，化学成分为水合二氧化硅，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物,具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。在造纸工业中,它能提高纸张白度、强度和不透明性，添加白炭黑的纸张,其耐磨、手感、印刷和光泽等性能优于不加白炭黑的纸张。在农药工业中,白炭黑可作为防结块剂、分散剂，提高吸收和散布性能。高级白炭黑可用作牙膏磨擦剂和药品赋形分散剂。白炭黑还可以用作油漆、油墨、化妆品、涂料、塑料等化工产品的填料。
中国专利文献cn102071267a(申请号：201010589328.3)公开了一种以稻壳联产木糖、白炭黑和活性炭的方法，是稻壳经过水洗水煮，稀酸水解木糖；低温碳化，再与浓碱反应提取二氧化硅，利用共沉淀法制备白炭黑；固体加入氯化锌溶液低温浸泡一定时间后，再经高温活化，酸洗，水洗至中性，干燥研磨得到活性炭。该发明采用一条线分支联产木糖、白炭黑和高比表面积活性炭，木糖采用连续水解稻壳中半纤维素制备木糖工艺，提高了木糖产率，是一条较为简洁可行的木糖的制备工艺，白炭黑采用一种进化的化学共沉淀法，通过在溶液体系中加入表面活性剂保持了沉淀颗粒有较高的分散度，制备出了高纯、球状的白炭黑颗粒。活性炭采用化学活化法活化，活化温度低，有利于形成尺寸较小的碳微晶，可以制造出孔隙更发达、吸附性能更好的活性炭；但是该发明使用易挥发的醇类试剂以及高温加热焙烧，能耗高，且不利用环保，最重要的是生产的木糖纯度得不到保障，而且木糖需要经过还原后才能得到糖醇，不能直接得到糖醇产品。
经过检索，未发现既能生产高纯度糖醇又能制备比表面积大的白炭黑的相关文献。
因此，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备糖醇联产白炭黑的方法，本发明的糖醇纯度高，白炭黑比表面积大。本发明制备方法具有原料成本低廉、工艺简单、环保、循环利用等优点。
本发明技术方案如下：
一种制备糖醇联产白炭黑的方法，包括步骤如下：
将原料糖与水溶性强碱溶液混合，加入硅、催化剂，除氧密闭于100～200℃搅拌反应；过滤，得滤液c和滤渣d；
滤液c加入酸，调节ph，搅拌反应，过滤，得滤液e和固体f，将固体f干燥，得到白炭黑；
将滤液e经电渗析除盐，得到糖醇溶液g，糖醇溶液g经浓缩、喷雾干燥得到糖醇。
根据本发明，优选的，所述水溶性强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选的，水溶性强碱溶液中，水溶性强碱与水的质量比为0.1～0.5：1；进一步优选的，0.2～0.4：1；
根据本发明，优选的，所述的原料糖为葡萄糖、木糖或果糖；
优选的，所述原料糖与水溶性强碱溶液中水的质量比为0.1～1：1；进一步优选0.4～1：1。
根据本发明，优选的，所述的硅为工业硅；
优选的，所述硅与水溶性强碱的摩尔比为0.45～0.55：1；进一步优选0.5～0.51：1；
优选的，所述催化剂为雷尼镍或钯碳，进一步优选的，雷尼镍中ni≥90wt％，钯碳中pd≥5wt％；
优选的，所述催化剂与原料糖的质量比为0.001～0.02：1；进一步优选0.005～0.015：1。
根据本发明，优选的，加入硅，在催化剂催化下的搅拌反应温度为110～170℃；温度过低，硅与氢氧化钾基本无反应，温度过高，反应剧烈，压力升高迅速，操作无法控制；搅拌反应时间为2～24h；进一步优选5～10h。
根据本发明，优选的，所述的酸为硫酸或盐酸；
优选的，调节ph为6～7；
优选的，调节ph后搅拌反应的温度为40～90℃，反应时间为30～90min。
根据本发明，所述制备糖醇联产白炭黑的方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：
(1)将水溶性强碱和水加入反应釜中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液a；
(2)将原料糖加入步骤(1)中制得的溶液a中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液b；
(3)将硅加入到步骤(2)制备的溶液b中，然后加入催化剂，除氧密闭，于100～200℃搅拌反应，反应完成后，降温，然后过滤得到滤液c和滤渣d，滤渣d循环利用；
(4)向滤液c中加入酸，调节ph，升温，搅拌反应，后经过滤机过滤，过滤得到滤液e和固体f，将固体f干燥，得到白炭黑；
(5)将滤液e经电渗析除盐，得到糖醇溶液g，溶液g经浓缩、喷雾干燥得到糖醇。
根据本发明，优选的，步骤(3)中除氧过程为用氮气置换除氧。
本发明上述制备方法中合理利用硅与强碱反应产生的氢气为还原剂，还原糖为糖醇，无需额外通入氢气或添加其它还原剂。反应方程式如下：
si+2koh+h2o＝k2sio3+2h2↑
si+2naoh+h2o＝na2sio3+2h2↑
c6h12o6+h2＝c6h14o6(葡萄糖、果糖)
c5h10o5+h2＝c5h12o5(木糖)
反应生成的糖醇硅溶液，经酸调节ph，产生白炭黑沉淀，其反应方程式如下：
k2sio3+h2so4＝h2o+sio2↓+k2so4
na2sio3+h2so4＝h2o+sio2↓+na2so4
k2sio3+2hcl＝h2o+sio2↓+2kcl
na2sio3+2hcl＝h2o+sio2↓+2nacl
本发明上述制备方法中采用的葡萄糖、木糖、果糖原料价格低廉易得。
本发明制备方法中无废液、废气排放，制备过程符合循环经济学的理念。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明糖醇及白炭黑的制备方法新颖，原料低廉易得，操作工艺简便，可应用于工业化大规模生产；
2.本发明利用硅与强碱反应产生的氢气为还原剂，无需额外通入氢气或添加其它还原剂；
3.本发明中制备过程中未反应的物质及产物可以重复利用，且无“三废”污染，有巨大的经济效益和环境效益。
4.本发明制备的糖醇纯度可达90％以上，所得白炭黑均达到hg/t3061-2009a类标准。
综上所述，本发明方法具有原料成本低廉、工艺简单、环保、循环利用等优点，且制得的糖醇纯度高，白炭黑比表面积大。
附图说明
图1为实施例1制备的白炭黑的氮气吸脱附曲线图，其中，横坐标为吸附量，单位：ml/g；纵坐标为相对压力，单位：p/po。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例，本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例制备方法中未特别说明的均按照现有技术实施。
实施例1
一种制备糖醇联产白炭黑的方法，步骤如下：
(1)将400kg氢氧化钾和1000kg水加入反应釜中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液a；
(2)将800kg葡萄糖加入步骤(1)中制得的溶液a中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液b；
(3)将100kg硅加入到步骤(2)制备的溶液b中，然后加入雷尼镍8kg，再将反应釜密封，氮气置换3次；
(4)将反应釜升温至130℃，搅拌反应5h，降温至室温，然后经过滤机过滤，过滤得到滤液c和滤渣d，滤渣d返回步骤(3)反应釜中循环利用，滤液c即为糖醇硅溶液。
(5)向滤液c中加入盐酸，调节ph至6～7，升温至60℃，搅拌反应60min，后经过滤机过滤，过滤得到滤液e和固体f，将固体f干燥，得到白炭黑。
(6)将滤液e经电渗析除盐，得到山梨糖醇溶液g，溶液g经浓缩、喷雾干燥得到山梨糖醇。
此条件下，制备出山梨糖醇纯度为93％，白炭黑比表面积203㎡/g，达到hg/t3061-2009a类标准。
实施例2
一种制备糖醇联产白炭黑的方法，步骤如下：
(1)将200kg氢氧化钾和1000kg水加入反应釜中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液a；
(2)将300kg木糖加入步骤(1)中制得的溶液a中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液b；
(3)将50kg硅加入到步骤(2)制备的溶液b中，然后加入钯碳5kg，再将反应釜密封，氮气置换4次；
(4)将反应釜升温至170℃，搅拌反应3h，降温至室温，然后经过滤机过滤，过滤得到滤液c和滤渣d，滤渣d返回步骤(3)反应釜中循环利用，滤液c即为糖醇硅溶液。
(5)向滤液c中加入盐酸，调节ph至6～7，升温至70℃，搅拌反应40min，后经过滤机过滤，过滤得到滤液e和固体f，将固体f干燥，得到白炭黑。
(6)将滤液e经电渗析除盐，得到木糖醇溶液g，溶液g经浓缩、喷雾干燥得到木糖醇。
此条件下，制备出木糖醇纯度为91％，白炭黑比表面积197㎡/g，达到hg/t3061-2009a类标准。
实施例3
一种制备糖醇联产白炭黑的方法，步骤如下：
(1)将500kg氢氧化钠和1000kg水加入反应釜中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液a；
(2)将1000kg葡萄糖加入步骤(1)中制得的溶液a中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液b；
(3)将125kg硅加入到步骤(2)制备的溶液b中，然后加入钯碳5kg，再将反应釜密封，氮气置换3次；
(4)将反应釜升温至120℃，搅拌反应15h，降温至室温，然后经过滤机过滤，过滤得到滤液c和滤渣d，滤渣d返回步骤(3)反应釜中循环利用，滤液c即为糖醇硅溶液。
(5)向滤液c中加入硫酸，调节ph至6～7，升温至50℃，搅拌反应80min，后经过滤机过滤，过滤得到滤液e和固体f，将固体f干燥，得到白炭黑。
(6)将滤液e经电渗析除盐，得到山梨糖醇溶液g，溶液g经浓缩、喷雾干燥得到山梨糖醇。
此条件下，制备出山梨糖醇纯度为94％，白炭黑比表面积225㎡/g，达到hg/t3061-2009a类标准。
实施例4
一种制备糖醇联产白炭黑的方法，步骤如下：
(1)将300kg氢氧化钠和1000kg水加入反应釜中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液a；
(2)将木糖500kg加入步骤(1)中制得的溶液a中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液b；
(3)将75kg硅加入到步骤(2)制备的溶液b中，然后加入雷尼镍5kg，再将反应釜密封，氮气置换4次；
(4)将反应釜升温至160℃，搅拌反应10h，降温至室温，然后经过滤机过滤，过滤得到滤液c和滤渣d，滤渣d返回步骤(3)反应釜中循环利用，滤液c即为糖醇硅溶液。
(5)向滤液c中加入硫酸，调节ph至6～7，升温至60℃，搅拌反应50min，后经过滤机过滤，过滤得到滤液e和固体f，将固体f干燥，得到白炭黑。
(6)将滤液e经电渗析除盐，得到木糖醇溶液g，溶液g经浓缩、喷雾干燥得到木糖醇。
此条件下，制备出木糖醇纯度为92％，白炭黑比表面积212㎡/g，达到hg/t3061-2009a类标准。
实施例5
一种制备糖醇联产白炭黑的方法，步骤如下：
(1)将100kg氢氧化钾和1000kg水加入反应釜中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液a；
(2)将200kg果糖加入步骤(1)中制得的溶液a中，常温搅拌，直到没有固体颗粒为止，得到溶液b；
(3)将25kg硅加入到步骤(2)制备的溶液b中，然后加入雷尼镍4kg，再将反应釜密封，氮气置换5次；
(4)将反应釜升温至150℃，搅拌反应7h，降温至室温，然后经过滤机过滤，过滤得到滤液c和滤渣d，滤渣d返回步骤(3)反应釜中循环利用，滤液c即为糖醇硅溶液。
(5)向滤液c中加入硫酸，调节ph至6～7，升温至80℃，搅拌反应40min，后经过滤机过滤，过滤得到滤液e和固体f，将固体f干燥，得到白炭黑。
(6)将滤液e经电渗析除盐，得到甘露醇溶液g，溶液g经浓缩、喷雾干燥得到甘露醇。
此条件下，制备出甘露醇纯度为91％，白炭黑比表面积204㎡/g，达到hg/t3061-2009a类标准。
对比例1
如实施例1所述，不同的是，步骤(4)反应温度为90℃。
由于温度过低，反应及其缓慢。
对比例2
如实施例1所述，不同的是，步骤(4)反应温度为220℃。
由于温度过高，且反应在密闭条件下发生，反应剧烈，压力升高迅速，操作无法控制。