本发明涉及高分子材料制品的助剂领域，更具体的说涉及一种光稳定剂苯并三唑苯乙烯共聚物，本发明还涉及一种苯并三唑苯乙烯共聚物的制备方法和用途。
背景技术：
高分子材料在使用过程中受光氧化的影响，会使得材料制品的外观和物理机械性能发生恶化，逐渐失去使用价值，而添加光稳定剂是防止光氧化作用最方便也是最有效的途径之一。光稳定剂种类很多，其中，苯并三唑光稳定剂因其具备高效的光稳定性能，已成为目前应用范围最广泛的一类光稳定剂。而让基体材料在使用过程中具备耐光氧化作的前提，就是光稳定剂能够长期稳定的存在于基体材料中。但是，早期应市的苯并三唑光稳定剂产品多是烷基取代酚衍生物，它们因易挥发、易抽提等缺点无法长期的为材料提供保护，因此苯并三唑的高分子量化成为苯并三唑新品种开发的重要方向之一。但另一方面，高分子量化又妨碍了苯并三唑光稳定剂在聚合物中扩散，不利于苯并三唑光稳定剂分子由制品内部向表面进行有效补充，影响其光稳定活性的充分发挥。因此，如何控制光稳定剂分子量的大小就显得至关重要。传统的自由基聚合对于控制产物分子量较为麻烦，聚合的反应条件也不易控制，特别是如何改变反应条件得到可预测的分子量的聚合物，往往得不到的预先设计的分子量，而且产物的分子量分布较宽，若光稳定剂的分子量分布较宽，低分子量部分易挥发，易抽提；而高分子量部分又难以在聚合物中扩散，不利于发挥作用。而可逆加成断裂链转移自由基聚合是可控活性自由基聚合中最有发展前景的活性自由基聚合方法之一，它能有效地控制聚合物的平均分子量，并且得到的聚合物分子量分布较窄，并且可逆加成断裂链转移自由基聚合聚合不但具有其它可控活性聚合的优点而且适用的单体种类多，所需要的聚合反应条件温和，因此采用可逆加成断裂链转移自由基聚合方法合成可控分子量苯并三唑聚合具有广阔的工业应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是利用可逆加成断裂链转移自由基聚合方法，合成一种可控分子量的苯并三唑苯乙烯共聚物。本发明的另一个目的提供一种可控分子量的苯并三唑苯乙烯共聚物的制备方法，本发明的还有一个目的可控分子量的苯并三唑苯乙烯共聚物作为光稳定剂的用途。
本发明的可控分子量苯并三唑苯乙烯共聚物的制备方法，主要包括以下步骤：
a.将可聚合型苯并三唑，苯乙烯，偶氮二异丁腈，链转移剂总量的1/3，加入反应器中溶解于二氧六环中，在常温下充分搅拌溶解；另一容器中链转移剂总量的2/3，溶解于二氧六环中；
b.氮气的保护下，第一阶段，温度50-60℃，开始初始反应，时间0.5-2.0小时；第二阶段温度60-70℃，滴加剩余的2/3链转移剂溶液于反应器中，继续反应，时间1.0-4.0小时，第三阶段，滴加链转移剂完成后，升温70-90℃，反应时间2.5-6.0小时；
c.反应完成后，产物混合液倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，抽滤，烘干得到产物，将产物用少量四氢呋喃溶解，再倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，重复以上步骤数次得到最终产物。
本发明的制备方法中，可聚合型苯并三唑、链转移剂和自由基引发剂的摩尔比为：30-200:1:0.1-0.5。
本发明的制备方法中，可聚合型苯并三唑与苯乙烯摩尔比为0.1～2。
本发明的制备方法中，所述的可聚合型的苯并三唑为2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑。
本发明的制备方法中，所述的链转移剂为二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯、S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S′-二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯、S,S′-二丙酸三硫代碳酸酯或S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯。
本发明的制备方法中二氧六环的添加量为0.5-2ml/g·单体。
本发明的可控分子量苯并三唑苯乙烯共聚物,分子量在1×103-2×104之间；分子量分布在1.05-1.3之间。
本发明的可控分子量窄分布的苯并三唑苯乙烯共聚物作为光稳定剂在防止高分子材料光老化的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过可逆加成断裂链转移自由基聚合方法，通过控制反应原料比例,在反应阶段各个阶段的反应温度和反应时间的控制，以及链转移剂的量逐步加入，可以制得可预测分子量大小、窄分布的苯并三唑苯乙烯共聚物；原理是当可逆加成断裂链转移自由基聚合反应单体达到相同转化率时，单体与链转移剂的比例越大，其聚合产物理论分子量就会随之变大；在单体与链转移剂比例相同的情况下，随着聚合反应时间增加，单体转化率变大，聚合产物分子量也会随之变大，但当反应时间达到一定程度，单体转化率达到最大，其聚合产物分子量不再会随着时间增加而增加；可以制得可预测分子量大小窄分布苯并三唑苯乙烯共聚物。
本发明的苯并三唑苯乙烯共聚物，链段中的苯乙烯链段能够提升所述光稳定剂与基体材料的相容性，能够有效的减少加工过程中的物理损耗以及使用过程中苯并三唑稳定剂的迁移挥发，使光稳定作用能长久的持续有效。
本发明过程中无副产物，反应条件温和，操作简单，清洁环保，基本没有污染。
附图说明
图1为本发明可控分子量苯并三唑苯乙烯共聚物的结构式。
图2为本发明可控分子量苯并三唑苯乙烯共聚物的红外光谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑3,36g，苯乙烯2.5g，偶氮二异丁腈0.021g，链转移剂S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.353g总量的1/3，加入反应器中溶解于二氧六环中，在常温下充分搅拌溶解；另一容器中链转移剂总量0.353g的2/3，溶解于二氧六环中。
加入10ml二氧六环中，充分搅拌溶解；将混合物在氮气的保护下，升高反应温度至60℃，第一阶段，开始初始反应，时间1.0小时；第二阶段温度70℃，滴加剩余的2/3链转移剂溶液于反应器中，继续反应，反应时间2.0小时，第三阶段，滴加链转移剂完成后，升温90℃，反应时间2.5小时。
反应完成后，产物混合液倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，抽滤，烘干得到产物，将产物用少量四氢呋喃溶解，再倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，重复以上步骤数次得到最终产物。所得产物数均分子量为1822，分子量分布为1.086。
根据其红外谱图，其中3060cm-1处为＝C-H的伸缩振动峰，另外，1610cm-1，1570cm-1，1510cm-1处出现了苯环的骨架振动吸收峰，这些都是苯并三唑单体的特征吸收峰。故可以判定聚合物结构中接入了苯并三唑单体。
实施例2
将2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑3,36g，苯乙烯2.5g，偶氮二异丁腈0.025g，链转移剂S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.212g，总量的1/3，加入反应器中溶解于10ml二氧六环中，在常温下充分搅拌溶解；另一容器中链转移剂总量0.212g的2/3，溶解于二氧六环中。
加入10ml二氧六环中，充分搅拌溶解；将混合物在氮气的保护下，升高反应温度至50℃，第一阶段，开始初始反应，时间2.0小时；第二阶段温度65℃，滴加剩余的2/3链转移剂溶液于反应器中，继续反应，反应时间4.0小时，第三阶段，滴加链转移剂完成后，升温90℃，反应时间6.0小时。
反应完成后，产物混合液倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，抽滤，烘干得到产物，将产物用少量四氢呋喃溶解，再倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，重复以上步骤数次得到最终产物。所得产物数均分子量为2760，分子量分布为1.175。
实施例3
将2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑6.72g，苯乙烯1.25g，偶氮二异丁腈0.025g，链转移剂S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.216g总量的1/3，加入反应器中溶解于15ml二氧六环中，在常温下充分搅拌溶解；另一容器中链转移剂总量0.216g的2/3，溶解于二氧六环中。
将混合物在氮气的保护下，升高反应温度至50℃，第一阶段，开始初始反应，时间0.5小时；第二阶段温度70℃，滴加剩余的2/3链转移剂溶液于反应器中，继续反应，反应时间3.0小时，第三阶段，滴加链转移剂完成后，升温85℃，反应时间2.5小时。
反应完成后，产物混合液倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，抽滤，烘干得到产物，将产物用少量四氢呋喃溶解，再倒入甲醇或甲醇与水1：1体积比混合液中进行沉淀，重复以上步骤数次得到最终产物。所得产物数均分子量为2132，分子量分布为1.202。
实施例4
将2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑3.36g，苯乙烯2.5g，偶氮二异丁腈0.012g，链转移剂S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.106g总量的1/3，加入反应器中溶解于10ml二氧六环中，在常温下充分搅拌溶解；另一容器中链转移剂总量的2/3，溶解于二氧六环中。
将混合物在氮气的保护下，升高反应温度至55℃，开始第一阶段初始反应，时间1.5小时；第二阶段温度65℃，滴加剩余的2/3链转移剂溶液于反应器中，继续反应，反应时间4.0小时，第三阶段，滴加链转移剂完成后，升温85℃，反应时间5.0小时。
反应完成后将得到的产物混合液倒入甲醇中进行沉淀处理，抽滤，烘干即可等到最终产物。所得产物数均分子量为6456，分子量分布为1.127。
实施例5
将2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑13.44g，苯乙烯10g，偶氮二异丁腈0.015g，链转移剂S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.053g总量的1/3，加入反应器中溶解于15ml二氧六环中，在常温下充分搅拌溶解；另一容器中链转移剂总量的2/3，溶解于二氧六环中。
将混合物在氮气的保护下，升高反应温度至60℃，开始第一阶段初始反应，时间2.0小时；第二阶段温度70℃，滴加剩余的2/3链转移剂溶液于反应器中，继续反应，反应时间3.0小时，第三阶段，滴加链转移剂完成后，升温85℃，反应时间5.0小时。
反应完成后将得到的产物混合液倒入甲醇中进行沉淀处理，抽滤，烘干即可等到最终产物。所得产物数均分子量为18928，分子量分布为1.255。
实施例6
将2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑3.36g，苯乙烯2.5g，偶氮二异丁腈0.025g，链转移剂S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.204g总量的1/3，加入反应器中溶解于10ml二氧六环中，在常温下充分搅拌溶解；另一容器中链转移剂总量的2/3，溶解于二氧六环中。
将混合物在氮气的保护下，升高反应温度至55℃，开始第一阶段初始反应，时间1.5小时；第二阶段温度70℃，滴加剩余的2/3链转移剂溶液于反应器中，继续反应，反应时间3.5小时，第三阶段，滴加链转移剂完成后，升温85℃，反应时间4.0小时。
反应完成后将得到的产物混合液倒入甲醇中进行沉淀处理，抽滤，烘干即可等到最终产物。所得产物数均分子量为3657，分子量分布为1.146。
实施例1-6得到的苯并三唑光稳定剂的分子量大小及其分布指数采用日本东曹株式会社HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪进行测量。色谱柱为·TSK gel super HZM-M(6.0*150mm)和TSK gel SuperHZ3000(6.0*150mm)两根色谱柱串联示差折光检测器，以四氢呋喃为流动相，流速为0.6毫升/分钟，温度为40℃。
应用例
为了考察本发明的可控分子量窄分布的共聚型光稳定剂高分子材料的光稳定改性作用，本发明选用一种抗紫外光老化性能较差的高分子材料——聚甲醛作为改性对象。即先将本发明制备中实施例2中的产物按照1％添加到聚甲醛搅拌混合均匀，然后放入双螺杆挤出机上挤出共混，造粒，最后在注塑机上注塑成标准试样。并将该标准试样(应用例)、纯聚甲醛经紫外光(辐照度是3.0W/m2)辐照800小时后，按照GB1040-92标准测定其拉伸性能，拉伸速度50mm/min，按照GB1843-96标准测定其冲击性能，其测试结果如下表所示。