本发明涉及了高分子阻燃材料制备方法领域，具体涉及了一种球磨法制备三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法。
背景技术：
三聚氰胺氰尿酸盐(简称MCA)商业化产品一般是白色结晶微细粉末，分子量255.2，无臭无味，有滑腻感，在300℃以下稳定，达到400℃时才分解，其含氮量高达49.4％，可用于多种聚合物尤其是尼龙类高分子材料的阻燃，是一种新型高效的聚酰胺用添加型阻燃剂,具有、低毒、低烟等优点，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流。MCA与PA6的相容性好,不起霜,热稳定性好,不粘连模具,对材料性能的负面影响小。
目前三聚氰胺和氰尿酸制备MCA的方法主要包括氰尿酸法和尿素法，1、氰尿酸法：该方法是将等配比的三聚氰胺与氰尿酸在大量水中制成悬浮液，加热到一定温度下反应数h，待体系变得粘稠后持续反应一段时间，再经过过滤、干燥、粉粹等后处理得到三聚氰胺氰尿酸盐产品；2、尿素法：这种方法是将尿素热解生成氰尿酸后，加入三聚氰胺进行反应，或者将尿素与三聚氰胺一同进行高温熔融反应，一步法合成三聚氰胺氰尿酸盐粗产品，然后经过酸煮、抽滤、水洗、干燥、粉粹等一系列工序可得到纯净的三聚氰胺氰尿酸盐产品；对于氰尿酸法，(1)因为需要在体系粘稠后进行搅拌，而粘稠后的体系较难搅拌均匀，所以此方法存在搅拌困难的缺点，如需搅拌均匀就需要提高设备转速，设备要求较高，而除了设备要求高外；(2)此方法需使用大量水将三聚氰胺与氰尿酸制成悬浮液，三聚氰胺与氰尿酸在水中反应，反应完成后，反应容器中将会存在大量的废水，造成废水排放量大的问题；(3)此方法还需过滤、干燥、粉粹等后处理，后处理步骤较多，使用设备较多，从而产生此制备方法能耗较多的问题；对于尿素法，(1)该方法原料价格低廉，反应速度快，但是在尿素经过高温后，尿素将会分解生成氨气，氨气具有一定的毒性，不仅对环境有一定的影响，也对操作人员的健康有一定的影响；(2)此方法需要酸煮、抽滤、水洗、干燥、粉粹等一系列工序，设备使用数量较多，步骤繁琐，操作复杂，增加操作人员的劳动强度。
为了解决以上问题，申请号为201310492059.2的专利公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，在卧式双螺旋反应器中，加入溶剂，将三聚氰胺和氰尿酸搅拌分散均匀后，在一定pH值和一定温度下反应一段时间，经抽滤、洗涤、干燥和粉碎得到所述的三聚氰胺氰尿酸盐。本制备方法是一种采用卧式双螺旋反应器的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，卧式双螺旋反应器为双轴搅拌，物料在反应器内能充分混合均匀，聚合物在轴上粘附现象少，且能将料液撕裂成薄膜，有助于增大蒸发面积，促进自由表面更新，其剪切效率高，剪切的覆盖范围更全面，适合反应后期高粘度体系的聚合；采用双螺旋卧式反应器制备MCA能有效克服搅拌困难的问题，无需提高转速，保证了反应物固体含量，减少了反应时间，提高了转化率，而且大大减少了溶剂水的用量，并有效减少后续工艺脱水量，达到降低能耗，提高生产效率，降低成本的目的；此外，反应转化率足够高，无需使用催化剂，省去后续去催化剂工艺的同时，得到的高纯度的产物。
以上专利方案通过采用卧式双螺旋反应器解决了搅拌困难、用水量大、排放有毒气体、等问题，但其方案仍然存在一定的问题：1、此方案采用了卧式双螺旋反应器，其价格较为昂贵，控制较为复杂，设备要求较高，且后续还需进行抽滤、洗涤、干燥和粉碎等后处理，处理步骤仍然较多，操作复杂，增加劳动强度；2、此方案用水量虽然降低了，但用水量仍然较大，水的用量为三聚氰胺与氰尿酸质量和的1.5～3倍，浪费水资源，耗能较高。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种操作简单，节约水资源的球磨法制备三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法。
本方案中的一种球磨法制备三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法，包括如下步骤：
(1)混合：将三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：0.8～1.4加入球磨机中，启动球磨机，混合10～20min；
(2)加水搅拌：停止混合，向球磨机中加入水，用量为0.7～1.5倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和，再次启动球磨机，进行搅拌，搅拌时间为10～20min；
(3)反应：停止搅拌，常温反应3～6h，得到半成品；
(4)预烘干：反应完后，打开球磨机，加入1.5～2倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块进行混合，将半成品与膨胀块进行混合的混合物料送入烘干机进行烘干，烘干温度为80～100℃，干燥时间为20～40min；
(5)粉碎：将混合物料进行过滤后，将过滤后得到的半成品进行粉碎，粉碎时间为25～35min；
(6)再烘干：将经粉碎后的半成品再次加入1.8～2.3倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块，再次送入到烘干机内，进行3～5次循环加热，每次加热温度为从50～75℃升至160～180℃，每次加热完进行冷却，最终得产品，每次加热10～30min。
本方案的技术原理为：(1)混合：将三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：0.8～1.4加入球磨机中，启动球磨机，混合10～20min；加入球磨机中的三聚氰胺与氰尿酸的质量比为1：0.8～1.4，此比例疏密程度较为均匀，球磨机可以更加均匀地对该两种成分进行打磨，打磨10～20min，可使该两种成分打磨的更加充分。
(2)加水搅拌：停止混合，向球磨机中加入水，用量为0.7～1.5倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和，再次启动球磨机，进行搅拌，搅拌时间为10～20min；加入0.7～1.5倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的水，并搅拌10～20min，是为了渗透三聚氰胺与氰尿酸，并存于少量水，形成三聚氰胺与氰尿酸的反应介质，更适于三聚氰胺与氰尿酸进行反应生成三聚氰胺氰尿酸盐。
(3)反应：停止搅拌，常温反应3～6h；反应3～6h，是为了使三聚氰胺与氰尿酸充分反应生成三聚氰胺氰尿酸盐。
(4)预烘干：反应完后，打开球磨机，加入1.5～2倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块进行混合，将半成品与膨胀块进行混合的混合物料送入烘干机进行烘干，烘干温度为80～100℃，干燥时间为20～40min；加入1.5～2倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块，膨胀块可均匀分布在半成品内，在烘干的过程中，随着温度的升高，膨胀块将膨胀变大，每两个膨胀块将对其之间的三聚氰胺氰尿酸盐进行挤压，所有半成品将受到同样大小的挤压力，一方面可使半成品受热膨胀度减小，另一方面可对半成品进行定型，使得所有半成品的尺寸更加接近，从而提高产品的质量；另外烘干温度为80～100℃，干燥时间为20～40min，使得三聚氰胺氰尿酸盐不会完全被烘干，内部将存于部分水分，可减少粉碎机在粉碎三聚氰胺氰尿酸盐的时产生的扬尘。
(5)粉碎：将混合物料进行过滤后，将过滤后得到的半成品进行粉碎，粉碎时间为25～35min；将混合物料进行过滤，得到纯净的三聚氰胺氰尿酸盐，再使用粉碎机对三聚氰胺氰尿酸盐粉碎25～35min，使得过滤后得到的半成品的尺寸进一步减小，得到更接近成品的半成品。
(6)再烘干：将经粉碎后的半成品再次加入1.8～2.3倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块，再次送入到烘干机内，进行3～5次循环加热，每次加热温度为从50～75℃升至160～180℃，每次加热完进行冷却，最终得产品，每次加热10～30min，产率为96.5％～99.5％，粒径5～11微米；再次加入1.8～2.3倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块，膨胀块可均匀分布在半成品内，在烘干的过程中，每次随着温度的升高，膨胀块将膨胀变大，每两个膨胀块将对其之间的粉碎后的半成品进行挤压，所有粉碎后的半成品将受到同样大小的挤压力，每次烘干完后，再进行冷却，膨胀块将再次复原，每次烘干的过程膨胀块都会对粉碎后的半成品进行同样的挤压定型，经过多次，将保证粉碎后的半成品彻底定型，而且每次都可使粉碎后的半成品膨胀度保持在合理的范围内，从而得到尺寸一样较为均匀的产品，而产品的尺寸越小，其阻燃性更好，不仅提高了产品质量，也保证了产品的阻燃效果。
本方案的有益效果：1、本方案采用了较为常见的球磨机，其价格一般，控制较为简单，设备要求方面降低；2、本方案后处理只需进行预烘干、粉碎及再烘干3个步骤，步骤较少，而烘干和再烘干使用同一个设备，使用设备的数量也较少，操作人员操作起来将较为简单，从而降低了操作人员的劳动强度；3、此方案用水量只为0.7～1.5倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和，用水量大大减小，不仅节约了水资源，同时也降低了耗能。
进一步：步骤(1)中三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：1.1～1.2；步骤(2)中水的用量为0.85～1倍与三聚氰胺与氰尿酸质量之和，搅拌时间为15～17min；步骤(3)中常温反应3～4.5h；步骤(4)中加入1.6～1.8倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块进行混合，烘干温度为88～92℃，干燥时间为28～32℃；步骤(5)中粉碎时间为30～33min；步骤(6)加入2.0～2.3倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块，进行4～5次循环加热，每次加热温度为从60～70℃升至160～170℃，每次加热完进行冷却，最终得产品，每次加热18～22min。符合以上数值范围内时，产品的产量将大大提升，得到的产品的质量也大大提升。
进一步：步骤(1)中三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：1.2；步骤(2)中水的用量为0.9倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和，搅拌时间17min；步骤(3)中常温反应3.6h；步骤(4)中加入1.6倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块进行混合，烘干温度为90℃，干燥时间为30℃；步骤(5)中粉碎时间为31min；步骤(6)加入2.2倍于三聚氰胺与氰尿酸质量之和的膨胀块，进行4次循环加热，第一次加热温度为从60℃升至160℃，加热18min，第二次加热温度为从63℃升至165℃，加热20min，第三次加热温度为从68℃升至168℃，加热20min，第四次加热温度为从70℃升至170℃，加热22min，最后冷却得产品。
进一步：步骤(5)粉碎中所使用的粉碎装置内设有物料通道，物料通道内设有双层刀片，双层刀片包括第一刀片和第二刀片，第一刀片位于第二刀片的上方，第一刀片与第二刀片之间设有负压叶片，负压叶片设置在靠近第一刀片的一侧，第二刀片的下方设有正压叶片。进行过滤后的半成品将进入到物料通道内，由于过滤后的半成品的尺寸较小，送入的过程中，粉碎机仓口及粉碎机对过滤后的半成品进行粉碎将有可能产生扬尘现象，为了避免扬尘的产生，当过滤后的半成品进入粉碎机时，位于第一刀片下方的负压叶片转动，负压叶片靠近于第一刀片，负压叶片产生的负压风将把在第一刀片进行粉碎的半成品吸入物料通道内，半成品将向靠近第二刀片的方向运动，从而避免了半成品产生扬尘；另一方面半成品向靠近第二刀片的方向运动时，负压风给半成品一定的推力，为了避免其运动到粉碎机出口的速度过大，在第二刀片的下方设置了正压叶片，正压叶片转动，产生正压风将对半成品的下压成形阻碍作用，降低半成品下降的运动速度，从而避免粉碎后的半成品产生扬尘。
进一步：物料通道内位于第一刀片的上方设置有过滤网，过滤网和正压叶片均滑动连接在物料通道内，过滤网和第一刀片之间连接有弹簧，过滤网底部连接有第一齿条，第一齿条啮合有齿轮，齿轮远离第一齿条的一侧啮合有第二齿条，第二齿条与正压叶片固定连接。过滤网的设置是为了将混合物料内的膨胀块进行分离，将过滤网设置在第一刀片的上方，流下来的半成品将被负压风快速地吸入到第一刀片以下的物料通道内，从而避免了过滤时产生的扬尘；另外，过滤网可根据输送到其上的半成品的重量来调节正压风的风量，从而进一步避免三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送出粉碎机产生扬尘，过滤网滑动连接在物料通道内，过滤网和第一刀片之间连接有弹簧，当输送到过滤网上的半成品较多时，过滤网将向下运动，过滤网将带动第一齿条向下运动，第一齿条带动齿轮转动，齿轮将带动第二齿条向上运动，第二齿条带动正压叶片向上运动，正压叶片更靠近与第二刀片，第一刀片和第二刀片之间的物料通道的正压风量将更大，将阻碍更多的半成品下降的重力和负压风的对三聚氰胺氰尿酸盐颗粒吸力，从而避免粉碎机出口扬尘的发生。
进一步：物料通道为倾斜状。倾斜状的物料通道可使负压叶片和正压叶片吹出的风不在同一直线上，半成品落至负压叶片和第二刀片之间时，正压叶片将对半成品的左侧或者右侧进行送风，半成品下降运动将出现弧形轨迹，一方面对负压风和正压风的配合对半成品具有一定的剪切能力，另一方面也大大地降低了半成品的下降速度，从而进一步避免粉碎机出口扬尘的发生。
进一步，膨胀块为带有若干空腔的橡胶块，若干空腔内均装满有水银，若干空腔均匀分布在橡胶块内。橡胶块本身受热弹性变形较大，在其中设置空腔，空腔可进一步加大其变形量，水银受热变形量更大，进一步增强橡胶块受热变形的变形度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例及对比实施例数据如表1和表2所示：
表一：
表二：
另外还包括对比实施例4，具体步骤为：1、将1.5kg三聚氰胺和1.8kg氰尿酸投入卧式双螺旋反应器中进行混合；2、再加入6.6kg的水，三聚氰胺和氰尿酸在水中分散均匀；3、对卧式双螺旋反应器内部进行升温，升温至95℃，并加入氨水调节pH值至9.5，维持反应45min；4、反应完毕后，将得到的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到抽滤机内进行抽滤，抽滤时间为20min；5、抽滤完毕后，再将三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到水洗池内进行水洗，水洗30min；6、水洗完毕后，将得到的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到干燥机内进行干燥，干燥时间为40min；7、最后将干燥完毕的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒送入到粉碎装置内进行粉碎，粉碎时间为30min，得到产品，产率为93.67％，粒径为11。
以实施例11数据为依据，球磨法制备三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法，其具体操作步骤为：
(1)混合：先将1.5kg三聚氰胺加入到球磨机中，再将1.8kg氰尿酸加入球磨机中，然后启动球磨机，混合18min，球磨机对三聚氰胺与氰尿酸进行打磨；
(2)加水搅拌：混合完毕后，球磨机停止运行，打开球磨机进口，向球磨机中加入水，用量为2.97kg，然后关闭球磨机，再次启动球磨机，进行打磨并搅拌，搅拌时间为17min；
(3)反应：再次使球磨机停止运行，球磨机停止搅拌，使三聚氰胺和氰尿酸在潮湿的情况下常温反应3.6h，得到三聚氰胺氰尿酸盐；
(4)预烘干：需要使用橡胶块，橡胶块内设有若干空腔，若干空腔内均装满有水银；反应完后，打开球磨机，加入5.28kg膨胀块进行混合，将三聚氰胺氰尿酸盐与橡胶块进行混合的混合物料送入烘干机进行烘干，烘干温度为90℃，干燥时间为30min；
(5)粉碎：需要使用粉碎装置，粉碎装置内设倾斜的物料通道，物料通道内焊接有双层刀片，双层刀片包括第一刀片和第二刀片，第一刀片位于第二刀片的上方，第一刀片与第二刀片之间的物料通道壁上焊接有负压叶片，负压叶片设置在靠近第一刀片的一侧，第二刀片的下方的物料通道壁上焊接有正压叶片，物料通道内位于第一刀片的上方的物料通道壁上焊接有过滤网，过滤网和正压叶片均滑动连接在物料通道内，过滤网和第一刀片之间连接有弹簧，过滤网底部焊接有第一齿条，第一齿条右侧啮合有齿轮，齿轮右侧啮合有第二齿条，第二齿条与正压叶片焊接；将混合物料倒入粉碎装置的物料通道内，过滤网对物料进行过滤，物料倒入过滤网上之后，过滤网向下运动，过滤网带动第一齿条向下运动，第一齿条带动齿轮转动，齿轮带动第二齿条向上运动，正压叶片向上运动，而随着过滤网上的混合物料的减少，过滤网向上运动，正压叶片向下运动，因此过滤网可根据混合物料重量的大小对正压风吹入负压叶片和第二刀片之间的物料管道的风力进行调节；负压叶片产生的负压风将过滤后的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒吸入到第一叶片上，第一叶片对三聚氰胺氰尿酸盐颗粒进行粉碎，负压风又将粉碎后的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒吸入到负压叶片和第二刀片之间的物料管道内，正压叶片吹入正压风，减小三聚氰胺氰尿酸盐颗粒下降的速度，当三聚氰胺氰尿酸盐颗粒进入到第二刀片上时，第二刀片对三聚氰胺氰尿酸盐颗粒进一步粉碎，总粉碎粉碎时间为31min，进一步粉碎的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒将经过正压叶片从粉碎机出口排出；
(6)再烘干：将经粉碎后的三聚氰胺氰尿酸盐再次加入7.26kg橡胶块进行混合，再将混合后的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒和橡胶块再次送入到烘干机内，进行4次循环加热，第一次加热温度为从60℃升至160℃，加热18min，第二次加热温度为从63℃升至165℃，加热20min，第三次加热温度为从68℃升至168℃，加热20min，第四次加热温度为从70℃升至170℃，加热22min，最后冷却得产品。
实施例3、4、7、8、9与实施例11的区别在于，所有相应数据的改变，其他内容不变。
实施例1、2、5、6、10与实施例11的区别在于，所有相应数据的改变，以及再烘干次数的改变，及再烘干相应数据的改变，其他内容不变。
对比实施例1与实施例11的区别在于，缺少步骤(4)预烘干，并将步骤(6)再烘干提到步骤(5)粉碎步骤之前，其他内容不变。
对比实施例2与实施例11的区别在于，缺少橡胶块，其他内容不变。
对比实施例3与实施例11的区别在于，将步骤(6)再烘干改为只进行一次加热烘干且不添加橡胶块的操作。
从表1、表2及对比实施例4可以看出：
1、本发明技术方案生产出的产品的产率更高，产品的粒径更小，质量更好；
2、本发明技术方案操作步骤更少，使用设备更少；
3、本发明技术方案更节约用水；
4、本发明技术方案预烘干对产品的产率和产品的粒径有一定的影响，影响较小；
5、不使用橡胶块对产品的产率几乎没有影响，对产品粒径影响较大；
6、不进行步骤(6)再烘干步骤，对产品的产率几乎没有影响，但对产品粒径影响较大。