援引加入
在2015年11月25日申请的日本专利申请no.2015-229676和在2016年4月7日申请的日本专利申请no.2016-077494的公开内容，包括说明书、附图和摘要，全部被引用于此作为参考。
本发明涉及一种树脂颗粒及其制造方法以及使用该树脂颗粒的成型品的制造方法。
背景技术：
聚酰胺66由于轻量且自润滑性大等理由，被广泛用于例如电动助力转向减速机齿轮、轴承树脂保持器等滑动部件。另一方面，近年来，受到汽车零件的小型化、高输出化的要求，对树脂制的部件要求高机械强度、高刚性。因此，谋求通过向聚酰胺添加碳二亚胺来提高树脂的刚性和韧性。
例如，日本特开2014－209032号公报提出了如下方案：将聚酰胺66、铜热稳定剂、聚碳二亚胺和冲击改性剂(用马来酸酐接枝而成的epdm橡胶)在双轴混捏机内熔融共混，挤出，使其固化，由此得到树脂颗粒。
然而，在仅将聚酰胺和聚碳二亚胺熔融共混而制造树脂颗粒的方法中，通过聚碳二亚胺的作用产生的聚酰胺的高分子量化在树脂颗粒的制造过程中基本结束。此时，存在如下趋势：在使用该树脂颗粒制造成型品时，因其成型热而导致树脂的分解(热分解)进行，最终得到的成型品的分子量、物性的偏差变大。
若在树脂颗粒的阶段过度高分子量化，则必须将熔融粘度高的树脂进行成型，因此，也存在难以稳定地成型这样的不良情况。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种能够稳定地批量生产具有高分子量的成型品，进而能够减小成型品间的物性的偏差的树脂颗粒及其制造方法、以及使用该树脂颗粒的成型品的制造方法。
本发明的一个方式的树脂颗粒的构成上的特征在于，含有聚酰胺树脂和0.03～0.33质量％的碳二亚胺基。本发明的树脂颗粒例如可以通过向熔融的聚酰胺树脂供给具有碳二亚胺键的化合物并使未反应的碳二亚胺基残留的树脂颗粒的制造方法而得到。
附图说明
由对示例性实施方式的以下说明并参照附图，本发明的前述及其它特征和优点将变得明显，图中相同的附图标记表示相同的部件，其中，
图1a是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1b是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1c是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1d是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1e是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图1f是用于说明残留碳二亚胺的定量方法的图。
图2是用于说明树脂颗粒的制造工序的图。
图3是表示通过碳二亚胺的作用产生的反应机制的图。
图4是示意性地表示本发明的一实施方式的齿轮的图。
图5是用于说明树脂颗粒的制造工序的图。
图6是表示实施例、参考例和市售品的数均分子量mn的图。
图7是表示按每个使用的碳二亚胺的种类表示树脂(成型品)的数均分子量mn的经时变化的图。
图8是表示按每个使用的碳二亚胺的种类表示成型品的拉伸断裂伸长率试验的结果的图。
图9是表示碳二亚胺的添加量与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图10是表示残留碳二亚胺量(化合物换算)与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图11是表示残留碳二亚胺量(官能团)与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图12是表示碳二亚胺的添加量与拉伸强度的关系的图。
图13是表示含有润滑剂的树脂中的黑点发生频率与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图14是表示含有润滑剂的树脂中的润滑剂的熔点与拉伸断裂伸长率的关系的图。
图15是表示含有芳族聚酰胺纤维的树脂成型品的耐磨损性和数均分子量的测定结果的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明的树脂颗粒含有聚酰胺树脂和碳二亚胺基。作为聚酰胺树脂，例如可以举出：脂肪族聚酰胺(pa6、pa66、pa46pa12、pa612、pa610、pa11、pa410等)、芳香族聚酰胺(pa6t、pa9t、pa10t、pamxd6)等。这些聚酰胺树脂中，可以优选举出：脂肪族聚酰胺，可以进一步优选举出：聚酰胺66(pa66)。它们可以单独使用或并用2种以上。聚酰胺树脂的数均分子量mn例如为15000～25000。构成树脂颗粒的基础树脂除聚酰胺树脂以外，还可以含有例如热塑性弹性体(经酸改性的乙烯系弹性体、egma、epdm、聚酰胺弹性体等)。通过配合热塑性弹性体，可以谋求耐冲击性的提高。
碳二亚胺基为式(－n＝c＝n－)所示的官能团。在本发明中，碳二亚胺基在树脂颗粒中含有0.03～0.33质量％，更优选含有0.06～0.25质量％。该碳二亚胺基的含量例如可以通过按照图1a～图1f的步骤应用朗伯－比耳法来确定。
若更详细地进行说明，则首先，如图1a所示，在切片机101的夹具102上设置树脂颗粒，用刀103切出薄片化样品。由此，制作例如数10μm的样品。需要说明的是，树脂颗粒的薄片化可以使用切片机以外的设备进行。接着，如图1b所示，进一步使用手压机104对所切出的薄片化样品的厚度进行调整。然后，用测微计等测定薄片化样品的厚度。
调整厚度后，如图1c所示，将薄片化样品载置在kbr板105上，设置于红外(ir)分光光度计的基座106。使红外线透射该薄片化样品，测定在2160cm－1附近出现的碳二亚胺基(－n＝c＝n－)的峰强度。接着，如图1d所示，将得到的吸光度(a)＝log10(i0/i)、已经测得的薄片化样品的厚度l应用于朗伯－比耳法的式：a＝log10(i0/i)＝εcl。在此，i0为入射光强度，i为透射光强度，ε为碳二亚胺基的摩尔吸光系数，c为薄片化样品中的碳二亚胺基的浓度。应求出的浓度c表示为c＝a/εl，a通过上述ir测定是已知的，l通过测微计测定是已知的，因此首先求出作为未知数的ε。
为了求出摩尔吸光系数ε，例如如图1e所示，使用多个碳二亚胺基的含量(即，上述浓度c)已知的颗粒，按照图1a～图1d的步骤进行薄片化样品的制作、厚度l的测定和吸光度a的测定。然后，将得到的数值a和cl标绘，由该多个标绘求得斜率，由此能够得到摩尔吸光系数ε。
接着，通过将得到的摩尔吸光系数ε和已知的吸光度、样品厚度l代入c＝a/εl，可得到在树脂颗粒中所含有的碳二亚胺基(－n＝c＝n－)的量。需要说明的是，由于不存在仅含有碳二亚胺基的化合物，因此，由含有碳二亚胺基的化合物的化学结构和量推定碳二亚胺基的量。本发明的树脂颗粒例如通过gpc法或溶液粘度法算出的数均分子量mn为25000～40000。
根据本发明的树脂颗粒，由于在树脂颗粒中残留碳二亚胺基，因此，可以在树脂颗粒的注射成型时利用该成型温度，通过未反应的碳二亚胺基的作用而进行聚酰胺树脂的末端羧基(－cooh)、氨基(－nh2)与碳二亚胺基的反应和聚酰胺树脂的末端羧基(－cooh)与末端氨基(－nh2)的反应。由此，可以将预先通过聚合而形成的多个聚酰胺树脂的高分子链或者通过树脂颗粒制造(后述)时的碳二亚胺基的作用而连接的多个聚酰胺树脂的高分子链进一步连锁性地连接，可以提高构成成型品的树脂的分子量。
本发明的树脂颗粒可以含有润滑剂(滑爽剂)。作为润滑剂，没有特别限制。例如可以举出：硬脂酸金属盐等金属皂系、石蜡、合成聚乙烯蜡等合成烃系、硬脂酸等脂肪酸系、硬脂醇等高级醇系、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等高级脂肪族酰胺系、醇的高级脂肪酸酯等酯系、硅酮系化合物等公知的润滑剂。这些润滑剂中，优选使用高级脂肪族酰胺系和硅酮系化合物。
在本实施方式中，如上所述可以使用公知的润滑剂。然而，尤其优选使用作为耐热条件在氮气氛下、以10℃/min通过tg－dta升温时的10％重量减少温度为340℃以上的润滑剂。满足上述耐热条件的润滑剂中，在润滑剂具有明确的熔点时，优选使用熔点为200℃以上的润滑剂。本发明的树脂颗粒可以含有填料。作为填料，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、聚对苯撑苯并双
接着，对上述树脂颗粒的制造方法进行说明。图2是用于说明树脂颗粒的制造工序的图。树脂颗粒26的制备例如使用图2所示的混炼机27。混炼机27例如主要具备主体28、冷却水槽30和造粒机31。
主体28具备主进料器110、侧进料器111、料筒33、螺杆34和喷嘴35。侧进料器111安装于主进料器110与喷嘴35之间(主进料器110的下游侧)。作为主体28，没有特别限制，例如可以举出：双螺杆(多螺杆)挤出机、单螺杆挤出机等公知的混炼机。
主进料器110具备罐29、重量计38和投入口32。另外，侧进料器111具备罐112、重量计113和投入口114。罐29的上流侧具备搅拌机37。用搅拌机37混合的原料介由罐29及其下游侧的重量计38供给至主进料器110的投入口32。
为了制备树脂颗粒26，首先将聚酰胺树脂39和任意的添加剂介由作为共用的投入部位的主进料器110供给至料筒33。聚酰胺树脂39和任意的添加剂可以分别单独投入罐29进行供给，也可以用搅拌机37混合(干式共混、母料化)后进行供给。
作为聚酰胺树脂39，使用上述聚酰胺树脂。聚酰胺树脂39的配合比例例如相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为45～90质量％。作为任意的添加剂，优选配合润滑剂(滑爽剂)。通过润滑剂，可得到分子间的滑动效果，因此，可降低树脂颗粒26的原料的混炼时的粘度。因此，可以在较低的温度下混炼，所以可以抑制聚酰胺树脂39、填料40和碳二亚胺41的混炼时的聚酰胺树脂39的(链)反应速度。
配合润滑剂时的配合比例例如相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为0.01～1质量％。将供给至料筒33的聚酰胺树脂39和根据需要加入的添加剂通过螺杆34的旋转进行混炼。混炼条件例如料筒33的温度为275℃～325℃，螺杆34的旋转速度为100rpm～500rpm。
接着，将填料40和具有碳二亚胺键的化合物(以下，简称为“碳二亚胺”)41介由作为共用的投入部位的侧进料器111同时供给至料筒33。原本难以在高分子量的聚酰胺树脂中混炼填料，但根据本实施方式的方法，可以在低粘度状态下混炼树脂，因此，可以混合填料。
作为使用的填料40，可以举出上述填料。
例如，使用玻璃纤维作为填料40时，该玻璃纤维优选具有6μm～15μm的直径，进一步优选具有6μm～8μm的直径。通过配合具有该范围的直径的玻璃纤维，可以使树脂颗粒26中玻璃纤维与聚酰胺树脂的接触面积较大。由此，在使用树脂颗粒26将成型品成型时，能够良好地提高该成型品的机械强度和刚性。
填料40(玻璃纤维)的配合比例例如相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为10～50质量％。
另一方面，使用有机纤维作为填料40时，该有机纤维的直径没有特别限制，例如为9μm～15μm。有机纤维的配合比例例如相对于树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为5～25质量％。通过在该范围配合有机纤维，能够抑制较高价的有机纤维的量，并且防止凝聚而将有机纤维均匀地混炼在原料树脂中，能够有效地提高树脂的耐磨损性。作为使用的碳二亚胺41，只要为具有碳二亚胺基(－n＝c＝n－)的化合物就没有特别限制。碳二亚胺41可以为具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺，也可以为具有多个碳二亚胺基的聚碳二亚胺。另外，碳二亚胺41可以使用脂肪族系碳二亚胺、芳香族系碳二亚胺、碳二亚胺改性体等所有种类的碳二亚胺。这些碳二亚胺中，碳二亚胺41可以优选举出芳香族碳二亚胺。作为其具体的市售品，例如可以举出：lanxess公司制的“stabaxolp－100”。若碳二亚胺41为芳香族系碳二亚胺，则通过芳香环和周边官能团的立体位阻效果，可以抑制聚酰胺树脂39、填料40和碳二亚胺41的混炼时的聚酰胺树脂39的(链)反应速度。因此，用于使0.03～0.33质量％的碳二亚胺基残留在树脂颗粒26中的管理(例如，料筒33的温度、混炼时间、混炼时的压力等)变得容易。
碳二亚胺41为脂肪族系碳二亚胺且不具有芳香环时，难以得到如上所述的由芳香环和周边官能团产生的立体位阻效果。然而，即使在该情况下，若在碳二亚胺41中含有润滑剂，则也可以如上所述通过由润滑剂产生的分子间的滑动效果而得到同样的效果。即，使用脂肪族系碳二亚胺时，优选并用上述润滑剂。进而，使用脂肪族系碳二亚胺时，通过采用以下方法，能够使0.03～0.33质量％的碳二亚胺基良好地残留在树脂颗粒26中。需要说明的是，以下的方法仅为一个例子，也可以采用其它方法。
(1)在喷嘴35附近配置侧进料器111。由此，能够缩短通过碳二亚胺基的作用而进行的聚酰胺树脂39的反应所容许的时间，因此，能够抑制聚酰胺树脂39的(链)反应。
(2)较低地设定混炼机27的滚筒设定温度。
若可以在主进料器110附近使聚酰胺树脂39在熔点以上熔融，则即使在比其更靠下游侧降低设定温度，也可以流过熔融的聚酰胺树脂39。通过降低滚筒设定温度，能够抑制聚酰胺树脂39的(链)反应。
(3)较低地设定混炼机27的转数。通过降低转数，能够抑制树脂的剪切热，能够抑制聚酰胺树脂39的(链)反应。
(4)使混炼机27的螺杆捏合盘为低剪切的构成。此时，例如可以减少捏合盘相对于螺杆的比例(张数)或者使用窄宽度的捏合盘。由此，能够减弱混炼，因此，能够抑制聚酰胺树脂39的(链)反应。
碳二亚胺41的数均分子量mn优选较高，例如为3000～25000。碳二亚胺41的配合比例例如相对于在树脂颗粒26的制备中使用的原料的总量为0.5～4质量％。通过在该范围配合碳二亚胺41，作为最终的成型品，能够良好地得到数均分子量mn为30000以上的成型品。另一方面，由于碳二亚胺41未过量，因此，也能够减少混炼中的树脂压力(粘度)的增大、发热和伴随该发热的聚酰胺树脂39和碳二亚胺41的热分解、因填料40的聚集劣化所致的与树脂的密合强度的降低等风险。
碳二亚胺41为粉末时，碳二亚胺41例如可以从侧进料器111单独供给，也可以与聚酰胺树脂混合(干式共混、母料化)后进行供给。向由在料筒33内移送中的聚酰胺树脂39和根据需要加入的添加剂构成的混炼物加入填料40和碳二亚胺41，再进行混炼。从碳二亚胺41的供给到将该混炼物从喷嘴35射出为止的时间(碳二亚胺41的混炼时间)例如为1秒～1分钟。因此，侧进料器111距喷嘴35的距离将该混炼时间作为标准进行设定即可。通过该碳二亚胺41的供给，如图3所示，可以进行聚酰胺树脂39(在图3中为聚酰胺66)的末端羧基(－cooh)、氨基(－nh2)与碳二亚胺基的反应和聚酰胺树脂39的末端羧基(－cooh)与末端氨基(－nh2)的反应，将聚酰胺树脂39的高分子链连锁性地连接。
供给碳二亚胺41后，将混炼物条状地从喷嘴35射出，用冷却水槽30冷却固化后，用造粒机31颗粒化。经由以上的工序，可得到由分散有填料40的聚酰胺树脂39构成的树脂颗粒26。如上得到的树脂颗粒26含有0.03～0.33质量％的上述混炼中途未反应的未反应碳二亚胺基(残留碳二亚胺)。该未反应的碳二亚胺可以通过从侧进料器111投入碳二亚胺41而残留在树脂颗粒26中。此时，通过适当调整碳二亚胺41的种类(芳香族、脂肪族)、碳二亚胺41的数均分子量mn、润滑剂的有无等，能够使碳二亚胺41良好地残留在树脂颗粒26中。
得到的树脂颗粒26的数均分子量mn例如为25000～40000。通过以上的制造工序，将碳二亚胺41介由侧进料器111供给至料筒33。由此，能够限制通过碳二亚胺基的作用而进行的聚酰胺树脂39的反应所容许的时间。即，若介由主进料器110供给碳二亚胺41，则在混炼中的树脂从料筒33的大致一端向另一端移动的期间，聚酰胺树脂39的反应进行。然而，在该实施方式中，通过将该反应所容许的距离从侧进料器111缩短至喷嘴35，能够限制反应所容许的时间。由此，能够使碳二亚胺基以未反应的状态简单地残留在得到的树脂颗粒26中。
在上述工序中，在聚酰胺树脂39与填料40的混炼途中供给碳二亚胺41。因此，与将聚酰胺树脂39、填料40和碳二亚胺41同时供给至滚筒33而开始混炼时或者将聚酰胺树脂39和碳二亚胺41同时从主进料器110供给至滚筒33而开始混炼的情况相比，能够降低主体28的扭矩过大、发热、条断裂、树脂状附着物(积料)等的发生。其结果，能够稳定地生产树脂颗粒26。
上述中仅例示了从侧进料器111供给碳二亚胺41的情况，但碳二亚胺41也可以从主进料器110供给。此时，通过采用以下方法，能够使0.03～0.33质量％的碳二亚胺基良好地残留在树脂颗粒26中。需要说明的是，以下的方法仅为一个例子，也可以采用其它方法。
(1)采用上述使用脂肪族系碳二亚胺时的方法(2)～(4)中的至少一个。
(2)使用芳香族碳二亚胺时，在碳二亚胺基的周边配置异丙基等立体位阻性高的官能团。
由此，能够控制碳二亚胺41的反应速度(碳二亚胺基与聚酰胺的反应的容易度)。进而在上述工序中配合润滑剂时，若使用在氮气氛下，以10℃/min通过tg－dta升温时的10％重量减少温度为340℃以上的润滑剂，则也能够得到以下效果。即，在料筒33中混炼树脂时，料筒33的温度被设定在例如275℃～325℃的范围。在该范围中的高温侧(例如300℃以上)时，通过润滑剂的添加，能够得到降低粘度而提高混炼性、成型性的效果，另一方面，作为反效果，容易在树脂中产生黑点。黑点是由于润滑剂因例如将树脂混炼时的热过程等而分解·气化、碳化而产生的。若具有黑点，则阻碍树脂的缩颈生长，以黑点为起点进行破坏，作为结果，有时树脂的机械强度(例如拉伸断裂伸长率等)降低。另一方面，即使产生黑点，可以采用通过图像分析等机械性地排除(分选)混入了黑点的树脂颗粒或者对混入了黑点的成型体进行分选出货的方法。然而，均存在成本增大、生产率降低这样的问题。
因此，若使用满足上述耐热条件的润滑剂，则即使在300℃以上的高温下混炼树脂，也能够抑制黑点的产生。由此，能够减少以黑点为起点进行的破坏。由此，能够维持伴随树脂的高分子量化的良好的机械强度。另外，由于仅选择使用的润滑剂的种类即可，因此，也能够防止与树脂颗粒的分选工序等的增加伴随的成本的增大、成品率的降低。
得到的树脂颗粒可以用于使用聚酰胺树脂的所有结构部件(成型品)。作为这样的结构部件，例如可以举出：各种树脂制齿轮、轴承保持器、各种壳体等。作为具体的一个例子，例如可以举出：动力转向装置用的蜗轮、蜗轮箱壳体(wormhousing)和传感器壳体、滑动门用的树脂缠绕导向轴承、电动油泵的壳体等。需要说明的是，本发明的树脂颗粒的用途并不限于上述具体例。
接着，参照附图对使用本发明的树脂颗粒的成型品的一个例子进行说明。图4是示意性地表示本发明的一实施方式的齿轮的图。齿轮20由一体物的树脂成型品构成，在中央具有通孔21。在齿轮20的外周形成齿24。齿轮20无需一体成型，例如可以为树脂制的齿形成部23密合于金属制的套筒部22而成的构成。此时，使用上述树脂颗粒26形成齿形成部23即可。
如上所述的齿轮20例如除上述动力转向装置用的蜗轮以外，还可以用作锥齿轮、螺旋齿轮等各种齿轮。为了制造齿轮20，例如准备未图示的模具，使图2的工序中得到的树脂颗粒26熔融并射出到该模具内。模具可以具有以成为多个齿轮20圆筒状地连接的圆筒结构物的方式成型的模。然后，冷却一定时间使树脂颗粒26固化后，从模具中取出齿轮20的圆筒结构物。然后，从该圆筒结构物中一个一个地切出圆板状的齿轮20。最后，进行齿轮20的齿切削(形成齿24)，得到图4所示的齿轮20。
如上所述，在图2的工序中，在树脂颗粒26的阶段，树脂颗粒26中的聚酰胺树脂的链反应为中间阶段，其分子量与最终成型品的分子量相比，处于低的状态。在该状态下，聚酰胺树脂的粘度较低，容易成型，因此，无需过度提高成型温度。因此，能够抑制树脂的热分解，减小成型品的分子量、物性的偏差。
在该实施方式中，有意地使0.03～0.33质量％的未反应的碳二亚胺基残留在图2的工序中得到的树脂颗粒26中。由此，可以在树脂颗粒26的注射成型时利用该成型温度，通过未反应的碳二亚胺基的作用，如图3所示进行聚酰胺树脂39(在图3中为聚酰胺66)的末端羧基(－cooh)、氨基(－nh2)与碳二亚胺基的反应和聚酰胺树脂39的末端羧基(－cooh)与末端氨基(－nh2)的反应。由此，能够将预先通过聚合而形成的多个聚酰胺树脂39的高分子链或者通过树脂颗粒26制备时的碳二亚胺基的作用而连接的多个聚酰胺树脂39的高分子链进一步连锁性地连接，能够提高树脂的分子量。例如，能够将成型后的齿轮20的数均分子量mn提高至30000以上。
即，该实施方式将混合树脂颗粒26的原料的工序和该树脂颗粒26的成型工序看作一系列的加热工序。通过该一系列的加热工序整体使聚酰胺树脂39的链反应进行至适当的阶段，能够提高聚酰胺树脂39的分子量至以往没有的水平。因此，能够抑制仅在混炼树脂颗粒26的原料的工序中聚酰胺树脂39的链反应过度进行，在之后的树脂颗粒26的成型工序中反应变得过大而使聚酰胺树脂39分解。
在树脂颗粒26的阶段，树脂颗粒26中的聚酰胺树脂39的链反应为中间阶段，其分子量与最终成型品(齿轮20)的分子量相比，处于低的状态。例如，相对于齿轮20的数均分子量mn为30000以上，树脂颗粒26的数均分子量mn例如为25000～40000。在该状态下聚酰胺树脂39的粘度较低，容易成型，因此，无需过量地提高成型温度。因此，能够抑制树脂的热分解，减小成型品(齿轮20)的分子量、物性的偏差。
由于可在粘度较低的状态下成型，因此，即使在例如注射成型机的浇口直径小的情况下，也能够良好地填充在模具内。当然，填料40在树脂颗粒26的原料的混炼工序中能够良好地分散在投入碳二亚胺41之前的分子量不高的状态(粘度低的状态)的聚酰胺树脂39整体中。特别是有机纤维柔软且不易折损，因此，通常难以混合在粘度高的高分子量的熔融树脂中。为了将有机纤维混炼在高分子量的熔融树脂中，例如需要提高混炼机的转数、或者提高滚筒设定温度、或者降低树脂的粘度且降低混炼转矩。这种方法由于因发热而导致树脂的分解进行，使分子量降低，因此，难以发挥耐磨损性优异这样的高分子量的树脂的特性。即，对于以往的方法，对象攻击性小，在将有助于提高树脂的耐磨损性的有机纤维均匀地配合时，难以进行树脂的高分子量化。另一方面，若使树脂的高分子量化优先，则难以将有机纤维均匀地配合。然而，根据本实施方式的方法，能够在低粘度状态下将树脂混炼，因此，能够将有机纤维均匀地分散在树脂中，同时能够谋求树脂的高分子量化。而且，若使用有机纤维，则碳二亚胺基除聚酰胺树脂以外还与有机纤维发生反应(例如，使用芳族聚酰胺纤维时，与芳族聚酰胺纤维所具有的酰胺基反应)，也可以享有能够提高聚酰胺树脂与有机纤维之间的密合强度这样的效果。因此，与未添加有机纤维的情况相比，能够进一步提高成型品的耐磨损性。
综上所述，根据本实施方式，能够得到具有优异的机械强度和耐磨损性的齿轮20。更具体而言，能够确保齿轮20所要求的机械强度·刚性和尺寸稳定性。树脂的数均分子量mn为30000以上且裂纹的扩展阻力优异。因此，即使由于因填料40所致的树脂的磨损·剥离而产生裂纹，也能够减小该裂纹扩展的速度。其结果，能够降低齿24的磨损量，因此也能够实现齿24所要求的耐磨损性。
因此，能够抑制齿轮20的芯间距离的变化量的增大，在将齿轮20用于动力转向装置的减速机中所使用的蜗轮时，能够防止因该变化量增大所致的噪声的产生，另外，能够提高耐久寿命。特别是关于蜗轮，若将来小型化和高输出化发展，则有时负荷变得比当前更大，需要蜗轮的大扭矩。对于这样的大的扭矩，耐磨损性低时，蜗轮的耐久寿命变短。然而，如该实施方式那样能够实现优异的耐磨损性的蜗轮在谋求小型·高输出化的将来的用途中也能够充分适应。若使用含有有机纤维的树脂颗粒26制造齿轮20，则能够进一步提高耐磨损性，且能够提供对象攻击性低的齿轮20。有机纤维的莫氏硬度比玻璃纤维低。因此，即使因滑动而导致有机纤维在齿轮20的表面露出，也能够抑制该对象部件(例如，将齿轮20应用于蜗轮时，对象部件为蜗杆轴)的表面被削减。另外，因与对象部件的接触滑动而导致有机纤维从齿轮20脱落时，齿轮20自身也能够因该有机纤维的作用而抑制磨损。因此，含有有机纤维的树脂颗粒26能够良好地应用于特别要求低对象攻击性、高耐磨损性的成型品(例如，滑动部件)。例如，将含有有机纤维的树脂颗粒26用于蜗轮时，能够防止作为对象部件的金属制的蜗杆轴被削减。由此，能够省略通过高频热处理等使蜗杆轴的硬度提高的作业，因此，能够抑制制造成本的上升。另外，将含有有机纤维的树脂颗粒26用于滑动门用的树脂缠绕导向轴承(辊)时，能够防止作为对象部件的车体的涂膜被剥离。由此，无需在滑动门另行安装导轨等，因此，与蜗轮的情况同样地能够抑制制造成本的上升。另一方面，与高耐磨损性相比，要求高的机械强度·刚性，特别是不与其它部件接触的成型品(例如，上述壳体等收容部件)可以应用含有玻璃纤维的树脂颗粒26。即，是否在树脂颗粒26中含有有机纤维和玻璃纤维中的哪一个，根据成型品的用途、要求特性适当选择即可。
以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明也可以通过其它方式实施。
例如，混炼机27的主体28如图5所示那样可以具备两个侧进料器。例如，在侧进料器111的下游侧可以具备第2侧进料器115。第2侧进料器115具备罐116、重量计117和投入口118。此时，从主进料器110单独供给聚酰胺树脂39，从侧进料器111供给填料40，从第2侧进料器115供给碳二亚胺41。
填料40可以与聚酰胺树脂39一同介由主进料器110供给至料筒33。如此，通过使填料40的供给位置在比碳二亚胺41更靠上游侧，能够在通过碳二亚胺基的作用开始高分子量化之前的树脂的粘度更低的状态时供给填料40。由此，能够使填料40的分散状态进一步良好。填料40为有机纤维时，从有机纤维柔软且不易折损这样的特性考虑，即使在混炼初期进行供给，也能够维持有机纤维的形状。进而，本发明的成型品也可以不含填料。此外，可以在本发明技术方案中所记载的事项的范围实施各种设计变更。
接着，基于实施例和参考例等对本发明进行说明，但本发明并不受下述实施例限定。
＜实施例1～8、比较例1和参考例1～2＞
以下述的表1中记载的配方对图2所示的构成的混炼机27供给原料，制备树脂颗粒。然后，使用该树脂颗粒将试验用样品成型。
＜市售品1＞
使用旭化成化学公司制的聚酰胺66(leona的非强化等级“1502s”)将试验用样品成型。未添加玻璃纤维和碳二亚胺。
＜市售品2＞
使用basf公司制的聚酰胺66(“a5h”)将试验用样品成型。未添加玻璃纤维和碳二亚胺。
＜市售品3＞
使用杜邦公司制的聚酰胺66(zytel(注册商标)“e51hsbnc010”)将试验用样品成型。未添加玻璃纤维和碳二亚胺。
＜评价试验＞
(1)残留碳二亚胺量
按照图1a～图1f所示的步骤测定在实施例1～8和参考例2中得到的树脂颗粒中所含的残留碳二亚胺量。将结果示于表1。在表1中，“官能团”表示树脂颗粒中所含的碳二亚胺基自身的量，“化合物换算”表示将残留碳二亚胺基换算为配合的碳二亚胺化合物时的量。
由表1可知，在不含润滑剂的条件下，通过如实施例1～8那样使用芳香族碳二亚胺，可以使0.03～0.33质量％的碳二亚胺基残留在树脂颗粒中。另一方面，在如参考例2那样使用脂肪族碳二亚胺时，在制备树脂颗粒的阶段，大部分碳二亚胺基已经被消耗，残留碳二亚胺的量为0.01质量％。
由实施例2与实施例5的比较可知，即使在添加相同量的碳二亚胺化合物的情况下，从侧进料器添加与从主进料器添加相比，可以残留大量的碳二亚胺基。
(2)数均分子量mn
通过gpc(凝胶渗透色谱)对试验用样品测定数均分子量mn。将结果示于表1和图6(不包括参考例2)。可知通过如实施例4～7那样使残留碳二亚胺的量在0.03～0.33质量％的范围，可以将分子量提高至与高分子量的市售品1～3同等的水平。
(3)数均分子量mn的经时变化
图7是按每个使用的碳二亚胺的种类表示试验用样品的数均分子量mn的经时变化的图。根据图7，在使用芳香族碳二亚胺的实施例6中，在树脂颗粒的阶段，高分子量化至mn＝约36000。然后，在成型时其高分子量化也进行，在最终得到的成型品中成为mn＝49000。认为这是因为在成型时聚酰胺66的链反应也会通过碳二亚胺基的作用而进行，可以抑制树脂的热分解。另一方面，在使用脂肪族碳二亚胺的参考例2中，在树脂颗粒的阶段，几乎不会残留有助于聚酰胺66的链反应的碳二亚胺基。因此，促进树脂的热分解而数均分子量mn急剧减少。
(4)拉伸断裂伸长率和拉伸强度
依据jisk7161对实施例1～8和参考例2测定拉伸断裂伸长率和拉伸强度。将结果示于表1和图8～图12。根据图8，实施例6和参考例2均显示较优异的拉伸断裂伸长率，但参考例2与实施例6相比，值的偏差变大。
根据表1的实施例1～3可知，在从主进料器添加碳二亚胺化合物的情况下，残留碳二亚胺量为0.03质量％(实施例2)时可以实现优异的拉伸断裂伸长率。进而，根据表1的实施例4～7可知，在从侧进料器添加碳二亚胺化合物的情况下，残留碳二亚胺量为0.15质量％(实施例6)时可以实现优异的拉伸断裂伸长率。
表1
参照参考例3～8，显示树脂中的黑点的发生频率和树脂的拉伸断裂伸长率根据润滑剂(滑爽剂)的耐热条件如何变化。
具体而言，将旭化成化学公司制的聚酰胺66(1702(产品名))和表2中记载的各润滑剂混炼(混炼时的料筒设定温度：300℃)，制备树脂颗粒。使用该树脂颗粒将试验用样品成型。
(1)拉伸断裂伸长率
依据jisk7161对参考例3～8测定拉伸断裂伸长率。将结果示于表2。
(2)黑点发生频率
在上述(1)的拉伸断裂伸长率试验后，观察各断裂面(样品数n＝5)有无黑点。评价对于各样品，将具有100mm以上的黑点的情况设为2分，将具有小于100mm的黑点的情况设为1分，将没有黑点的情况设为0分，将5个样品的合计分数(最大10分)作为各参考例的结果。将得到的结果与拉伸断裂伸长率的关系示于图13。另外，将润滑剂的熔点与拉伸断裂伸长率的关系示于图14。
表2
如图13和图14所示可知，黑点的发生频率越低、润滑剂的熔点越高，则越能够减小拉伸断裂伸长率的降低率。这是因为可以抑制以存在于成型体中的黑点为起点的破坏。可知使用作为耐热条件的在氮气氛下以10℃/min通过tg－dta升温时的10％重量减少温度为340℃以上的润滑剂的参考例3、4、7和8与使用不满足该耐热条件的润滑剂的参考例5、6相比，黑点的发生频率变低。与此同时，参考例3、4、7和8与参考例5、6相比，从未添加润滑剂时的拉伸断裂伸长率的降低率变低。尤其是使用除上述耐热条件以外还满足熔点为200℃以上这样的条件的润滑剂的参考例4的评价最优异。
接着，参照实施例9～10和比较例2～5，示出通过并用碳二亚胺化合物和有机纤维(芳族聚酰胺纤维)，成型品的分子量和成型品的耐磨损性提高何种程度。对图2所示的构成的混炼机27以下述的表3中记载的配方供给原料，制备树脂颗粒。然后，使用该树脂颗粒成型为试验用样品。需要说明的是，比较例2～5中，相对于实施例9～10中使用的“旭化成化学公司制的1402s”，使用具有“1.0”或“1.7”的数均分子量比的树脂，未添加碳二亚胺化合物。
＜评价试验＞
(1)残留碳二亚胺量
依照图1a～图1f所示的步骤对实施例9～10中得到的树脂颗粒中所含的残留碳二亚胺量进行测定。将结果示于表3。表3中，“官能团”表示树脂颗粒中所含的碳二亚胺基自身的量，“化合物换算”表示将残留碳二亚胺基换算为配合的碳二亚胺化合物时的量。
(2)数均分子量mn
通过gpc(凝胶渗透色谱法)对试验用样品测定数均分子量mn。将测定结果(相对比)示于图15。
(3)摩擦磨损试验(耐磨损性)
对试验用样品实施铃木式摩擦磨损试验，测定样品的高度减少量(mm)作为磨损量。将结果示于图15。需要说明的是，试验的条件如下所述。
·基于4点金属滚子－树脂环的滑动
·润滑脂润滑
·试验温度：rt
·基于驱动－停止的间歇接触
(4)评价
如图15所示，比较例3、5使用具有比实施例9、10和比较例2、4高的数均分子量的原料树脂。尽管如此，最终得到的成型品的数均分子量比实施例9、10和比较例2、4低。认为这是因为为了使芳族聚酰胺纤维均匀地混炼，提高混炼机的转数或者提高滚筒设定温度，结果因发热而导致树脂的分解进行。对于耐磨损性，比较例3、5的结果也比实施例9、10和比较例2、4的结果差。另一方面，对于比较例2、4，虽然芳族聚酰胺纤维的配合的结果的耐磨损性较良好，但数均分子量比实施例9、10低。与此相对，实施例9、10与比较例2～5相比，表现出非常高的数均分子量，同时能够得到耐磨损性优异的成型品。
表3